纳米颗粒的表面修饰与改性
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Ti－O－
化学修饰及改性方法
②酯化反应法:金属氧化物与醇的反应成为酯化反应
200℃脱水 铁黄[-FeO(OH)]+高沸点醇
275℃脱水
-Fe2O3 Fe3O4
亲油疏水氧化铁
酯化反应采用的醇最有效的是伯醇、其次是仲醇，叔醇无效 酯化反应表面修饰法对于表面为弱酸性和中性的纳米微粒最 有效，如SiO2 、Fe2O3、TiO2、Al2O3、ZnO等
主链：顺丁烯二酸酐－乙烯基单体共聚物
侧链：醋酸乙烯酯或丙烯酸酯类聚合物
③聚（羟基酸）酯类分散剂:用于颜料分散
HO-(-X－COO-)n-M
X- 二价烷基 M- H或金属
④分子结构为YCOZR的分散剂
Y-聚酯醚；Z-－O－A或－N－A
T2 R- －N
A-烷基或烷羟基
T1(H或烷基)
T3
T2
－N+ T T3 4
➢偶联接枝法:纳米粒子表面官能团与高分子的直接反应
颗粒－OH＋OCN－P
颗粒－OCONH－P
优点：①制备新功能纳米微粒； ②提高它们在有机溶剂和高分子中的分散性。
化学修饰及改性方法
④聚合物包覆改性:
多相聚合法实现聚合物对无机纳米粒子的包覆
化学修饰及改性方法
水溶性POSS改性, 得到水分散型纳米金属粒子 TMA-POSS:anionic octa(tetramethylammonium)polyhedral oligomeric silsesquioxane
－Si-OH+H-O-R
-Si-O-R+H2O
化学修饰及改性方法
③表面接枝改性法:通过化学反应将高分子链接到无机纳米
粒子表面上的方法称为表面接枝法
➢聚合与表面接枝同步进行法 例如碳黑，表面捕捉自由基能力 较强(边聚合边接枝)
➢颗粒表面聚合生长接枝法(无机纳米粒子能吸附引发剂) 单体在引发剂作用下直接从无机纳米粒子表面开始聚合，诱发生长
一部分为锚固基团，可通过离子对、氢键、范德华力等作用以单点或 多点的形式紧密地结合在颗粒表面上，另一部分为具有一定长度的聚 合物链。适用于提高颜料、填料在非水介质中的分散度
特点：
➢ 在颗粒表面可形成多点锚固，提高了吸附牢固度而不易解吸 ➢ 溶剂化链比传统分散剂亲油基团长，可起到有效的空间稳定
作用 ➢ 形成极弱的胶束，易于活动，能迅速移向颗粒表面，起到润
湿保护作用 ➢ 不会在颗粒表面导入亲油膜，从而不致影响产品的应用性能
表面改性剂的种类(常见超分散剂)
①含有取代氨基的聚酯分散剂:可用于颗粒在有机溶剂及磁粉在基质中的
分散。
G－R－NH－CO N－R－NH－CO－Q
G－R－NH－CO ②用于分散颜料的接枝共聚物分散剂
G- NCO, -NH2 R- C2~C10烷基 Q- 聚酯链
第三章:纳米颗粒的表面修饰 与改性
2009.10.29
纳米颗粒的表面修饰与改性
表面工程:用物理、化学方法对粒子表面进行处理,有目的地 改变粒子表面的物理化学性质,如表面原子层结构和官能 团,表面疏水亲水性,电性和反应特性等,实现人们对纳米 微粒表面的控制.
表面修饰与改性目的： ➢ 改善或改变纳米粒子的分散性 ➢ 提高微粒表面活性 ➢ 使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能 ➢ 改善纳米粒子与其它物质之间的相容性
最后硅烷偶联剂改性
化学修饰及改性方法
钛酸酯偶联剂
(RO)M－Ti－(OX-R’-Y)N
偶联无机相
亲有机相
• 单烷氧基型 异丙基三（异硬脂酰基）钛酸酯 异丙氧基三（磷酸二辛酯）钛
CH3 Ti－O－CH－CH3＋HO
X－C、N、P、S等元素 R’－长链烷烃 Y－羟基、氨基、环氧基、双键等
O i-C3H7OTi[OP(OC8H17)2]3
作用: 金属颗粒:稳定,防止团聚 磁性颗粒:提高磁流体稳定性 BaTiO3:防止溶解 CdS:光解保护作用 HAp:提高生物相容性
化学修饰及改性方法
① 偶联剂法
硅烷偶联剂：Y-R1-Si(OR)3，对表面具有羟基的无机纳米粒
子(如纳米SiO2)最有效，但与CaCO3、碳黑等碱性粒子结合差。
代表性硅烷偶联剂
物理修饰及改性方法
②表面沉积法:将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与 颗粒表面无化学结合的异质包覆层
例：纳米TiO2表面包覆Al2O3
60℃
纳米粒子分散在水中
浓硫酸调节pH值 1.5~2.0
铝酸钠水溶液
纳米TiO2-Al2O3
物理修饰及改性方法
表面sol-gel沉积法:
sol-gel:纳米SiO2对纳米结构的表面包覆 a: 纳米颗粒 b:晶体 c:双连续网状结构
国内(外)牌号
OCH3
O
Si OCH3
KH570(A174)
OCH3 O
O H2C CH
CH2 O
OCH3 (CH2)3 Si OCH3
KH560(A187)
OCH3
OC2H5
H2N (CH2)3 Si OC2H5
KH550(A1100)
OC2H5
化学修饰及改性方法
非水分散型的染料溶在环己烷中 制备微乳液,然后液滴用SiO2包覆
表面改性剂的种类
（1）偶联剂
种类：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆铝酸盐及络合物 作用：无机填料与有机高聚物分子之间的“分子桥”，抑制
填料体系“相”分离，增大填充量
（2）表面活性剂
➢ 阴离子：十二烷基苯磺酸钠 ➢ 阳离子：胺盐类 ➢ 非离子：脂肪醇聚氧乙烯醚 ➢ 两性：氧化胺
CH3 R－N O
（3）有机聚合物
CH3
聚丙烯蜡、聚乙烯蜡
表面改性剂的种类
（4）不饱和有机酸 如油酸，用于处理含碱金属粒子的无机矿物填料
（5）有机硅 硅油、硅表面活性剂，用于高岭土、碳酸钙滑石粉、 水合氧化铝等表面的改性
（6）高级脂肪酸及其盐 用于氧化铁红、铁黑、铁黄等粉体表面的改性 如硬脂酸、硬脂酸锌
表面改性剂的种类
（8）超分散剂(BYK公司)
物理修饰及改性方法
① 吸附法
可用于吸附的化合物：表面活性剂、聚电解质、嵌段共聚物
极性亲水基 非极性亲油基
非极性亲油基 极性官能团
无机纳米粒子在水溶 液中的分散
无机纳米粒子在非极性油性溶液 中的分散
在不同介质中，表面活性剂在纳米颗粒表面吸附示意图 例：十二烷基苯磺酸钠－纳米Cr2O3、Mn2O3在乙醇中的分散
表面改性剂的种类(常见超分散剂)
⑤低聚皂类分散剂
Biblioteka Baidu
COOC2H5ONa
-(-CH－CH2－C－CH-)n-
OC2H5
COOC2H5ONa
⑥水溶性高分子分散剂
COONa
-(-CH－CH－CH2－CH－CH－CH-)n-
化学修饰及改性方法
②酯化反应法:金属氧化物与醇的反应成为酯化反应
200℃脱水 铁黄[-FeO(OH)]+高沸点醇
275℃脱水
-Fe2O3 Fe3O4
亲油疏水氧化铁
酯化反应采用的醇最有效的是伯醇、其次是仲醇，叔醇无效 酯化反应表面修饰法对于表面为弱酸性和中性的纳米微粒最 有效，如SiO2 、Fe2O3、TiO2、Al2O3、ZnO等
主链：顺丁烯二酸酐－乙烯基单体共聚物
侧链：醋酸乙烯酯或丙烯酸酯类聚合物
③聚（羟基酸）酯类分散剂:用于颜料分散
HO-(-X－COO-)n-M
X- 二价烷基 M- H或金属
④分子结构为YCOZR的分散剂
Y-聚酯醚；Z-－O－A或－N－A
T2 R- －N
A-烷基或烷羟基
T1(H或烷基)
T3
T2
－N+ T T3 4
➢偶联接枝法:纳米粒子表面官能团与高分子的直接反应
颗粒－OH＋OCN－P
颗粒－OCONH－P
优点：①制备新功能纳米微粒； ②提高它们在有机溶剂和高分子中的分散性。
化学修饰及改性方法
④聚合物包覆改性:
多相聚合法实现聚合物对无机纳米粒子的包覆
化学修饰及改性方法
水溶性POSS改性, 得到水分散型纳米金属粒子 TMA-POSS:anionic octa(tetramethylammonium)polyhedral oligomeric silsesquioxane
－Si-OH+H-O-R
-Si-O-R+H2O
化学修饰及改性方法
③表面接枝改性法:通过化学反应将高分子链接到无机纳米
粒子表面上的方法称为表面接枝法
➢聚合与表面接枝同步进行法 例如碳黑，表面捕捉自由基能力 较强(边聚合边接枝)
➢颗粒表面聚合生长接枝法(无机纳米粒子能吸附引发剂) 单体在引发剂作用下直接从无机纳米粒子表面开始聚合，诱发生长
一部分为锚固基团，可通过离子对、氢键、范德华力等作用以单点或 多点的形式紧密地结合在颗粒表面上，另一部分为具有一定长度的聚 合物链。适用于提高颜料、填料在非水介质中的分散度
特点：
➢ 在颗粒表面可形成多点锚固，提高了吸附牢固度而不易解吸 ➢ 溶剂化链比传统分散剂亲油基团长，可起到有效的空间稳定
作用 ➢ 形成极弱的胶束，易于活动，能迅速移向颗粒表面，起到润
湿保护作用 ➢ 不会在颗粒表面导入亲油膜，从而不致影响产品的应用性能
表面改性剂的种类(常见超分散剂)
①含有取代氨基的聚酯分散剂:可用于颗粒在有机溶剂及磁粉在基质中的
分散。
G－R－NH－CO N－R－NH－CO－Q
G－R－NH－CO ②用于分散颜料的接枝共聚物分散剂
G- NCO, -NH2 R- C2~C10烷基 Q- 聚酯链
第三章:纳米颗粒的表面修饰 与改性
2009.10.29
纳米颗粒的表面修饰与改性
表面工程:用物理、化学方法对粒子表面进行处理,有目的地 改变粒子表面的物理化学性质,如表面原子层结构和官能 团,表面疏水亲水性,电性和反应特性等,实现人们对纳米 微粒表面的控制.
表面修饰与改性目的： ➢ 改善或改变纳米粒子的分散性 ➢ 提高微粒表面活性 ➢ 使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能 ➢ 改善纳米粒子与其它物质之间的相容性
最后硅烷偶联剂改性
化学修饰及改性方法
钛酸酯偶联剂
(RO)M－Ti－(OX-R’-Y)N
偶联无机相
亲有机相
• 单烷氧基型 异丙基三（异硬脂酰基）钛酸酯 异丙氧基三（磷酸二辛酯）钛
CH3 Ti－O－CH－CH3＋HO
X－C、N、P、S等元素 R’－长链烷烃 Y－羟基、氨基、环氧基、双键等
O i-C3H7OTi[OP(OC8H17)2]3
作用: 金属颗粒:稳定,防止团聚 磁性颗粒:提高磁流体稳定性 BaTiO3:防止溶解 CdS:光解保护作用 HAp:提高生物相容性
化学修饰及改性方法
① 偶联剂法
硅烷偶联剂：Y-R1-Si(OR)3，对表面具有羟基的无机纳米粒
子(如纳米SiO2)最有效，但与CaCO3、碳黑等碱性粒子结合差。
代表性硅烷偶联剂
物理修饰及改性方法
②表面沉积法:将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与 颗粒表面无化学结合的异质包覆层
例：纳米TiO2表面包覆Al2O3
60℃
纳米粒子分散在水中
浓硫酸调节pH值 1.5~2.0
铝酸钠水溶液
纳米TiO2-Al2O3
物理修饰及改性方法
表面sol-gel沉积法:
sol-gel:纳米SiO2对纳米结构的表面包覆 a: 纳米颗粒 b:晶体 c:双连续网状结构
国内(外)牌号
OCH3
O
Si OCH3
KH570(A174)
OCH3 O
O H2C CH
CH2 O
OCH3 (CH2)3 Si OCH3
KH560(A187)
OCH3
OC2H5
H2N (CH2)3 Si OC2H5
KH550(A1100)
OC2H5
化学修饰及改性方法
非水分散型的染料溶在环己烷中 制备微乳液,然后液滴用SiO2包覆
表面改性剂的种类
（1）偶联剂
种类：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆铝酸盐及络合物 作用：无机填料与有机高聚物分子之间的“分子桥”，抑制
填料体系“相”分离，增大填充量
（2）表面活性剂
➢ 阴离子：十二烷基苯磺酸钠 ➢ 阳离子：胺盐类 ➢ 非离子：脂肪醇聚氧乙烯醚 ➢ 两性：氧化胺
CH3 R－N O
（3）有机聚合物
CH3
聚丙烯蜡、聚乙烯蜡
表面改性剂的种类
（4）不饱和有机酸 如油酸，用于处理含碱金属粒子的无机矿物填料
（5）有机硅 硅油、硅表面活性剂，用于高岭土、碳酸钙滑石粉、 水合氧化铝等表面的改性
（6）高级脂肪酸及其盐 用于氧化铁红、铁黑、铁黄等粉体表面的改性 如硬脂酸、硬脂酸锌
表面改性剂的种类
（8）超分散剂(BYK公司)
物理修饰及改性方法
① 吸附法
可用于吸附的化合物：表面活性剂、聚电解质、嵌段共聚物
极性亲水基 非极性亲油基
非极性亲油基 极性官能团
无机纳米粒子在水溶 液中的分散
无机纳米粒子在非极性油性溶液 中的分散
在不同介质中，表面活性剂在纳米颗粒表面吸附示意图 例：十二烷基苯磺酸钠－纳米Cr2O3、Mn2O3在乙醇中的分散
表面改性剂的种类(常见超分散剂)
⑤低聚皂类分散剂
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COOC2H5ONa
-(-CH－CH2－C－CH-)n-
OC2H5
COOC2H5ONa
⑥水溶性高分子分散剂
COONa
-(-CH－CH－CH2－CH－CH－CH-)n-