氧化还原滴定法

第六章 氧化还原滴定法

以氧化还原为基础的滴定分析法叫氧化还原滴定法。氧化还原反应是基于电子的转移，机理比较复杂，有的速度较慢，有的还伴随着副反应。因此，在讨论氧化还原反应时，除从平衡的观点判断反应的可行性外，还应考虑反应的机理、反应速度、反应条件及滴定条件等问题。

氧化学原滴定法应用较广。可以直接测定氧化剂或还原剂，也可间接地测定一些能与氧化剂或还原剂发生定量反应的物质。目前国家标准分析方法中很多是氧化还原法，如环境水样中COD 的测定，铁矿石中全铁的测定等方法都是氧化还原滴定法。

6.1 氧化还原平衡

6.1.1 氧化还原电对的电极电位和条件电位 1. 氧化还原电对的电极电位

对于均相氧化还原反应，可逆氧化还原电对R e O =+n ，电对的电位可由Nernst 公式决定，即

R o

o R o o lg 059.0ln a a n E a a nF RT E E +=+

=。

式中，O E 为电对的标准电极电位(氧化态与还原态的活度均为1时电对的电位)，a O 为氧化态的活度，a R 为还原态的活度。

2. 条件电位

标准电极电位O E 是在特定条件下测得的，如果溶液中的离子强度、酸度、或组分存在形式等发生变化时，电对的氧化还原电位也会随之改变，从而引起电位的变化。因而引入条件电位的概念。

如计算计算盐酸溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的电位。++

=+23Fe e Fe

，标准电位V E 771.0O =，若考虑溶液中离子强

度的影响，可从离子强度计算得到Fe 3+与Fe 2+的活度系数。若溶液中Fe 3+与Fe 2+可能发生络合反应，如以FeOH +、FeCl 2+等等其他形式存在，则要考虑副反应的影响，Fe 3+与Fe 2+的平衡浓度可从下式求得：

+

+++==+

+

2233Fe 2Fe Fe 3Fe ]

Fe

[

,]

Fe

[ααc c 可得

+

+

+

+

=

=

++2233Fe Fe 2Fe Fe 3 ]Fe [ ,]Fe [ααc c 。

再将活度系数代入，可得到

+

+++++⋅⋅⋅⋅+=232323Fe Fe Fe Fe Fe Fe O lg

059.0c c E E αγαγ。

上式可改写为以下形式，+

++

++++⋅⋅+=233223Fe Fe Fe Fe Fe Fe O lg

059.0lg

059.0c c E E αγαγ，当电对的氧化态和还原态的分析浓度

均为1mol/L ，或氧化态和还原态的分析浓度的比值为1时，可得到

'

O

Fe Fe Fe Fe O 3223lg

059.0E E E =⋅⋅+=+

+++αγαγ。

'

O E 称为条件电位，条件电位反映了溶液中离子强度和各种副反应的影响，它在一定条件下为一常数。条件

电极电位的大小，反映了在外界因素（离子强度、副反应、酸度等）影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。用它来处理实际问题比较简便。但因目前实验测得的条件电位数据不够，有时只有采用条件相似的条件电位或标准电位代替。

例1. 计算0.10mol/L 的HCl 溶液中，As(Ⅴ)/As(Ⅲ)电对的的条件电势（忽略离子强度的影响）。

解：已知O H AsO H e 2H 2AsO H 23343+=++-

+，

V

559.0o

As(V)/As 3=+

E ，所以

]AsO H []

AsO H [2059.0]H lg[059.0]AsO H []H ][AsO H [lg 2059.03343ο33243ο

+

⨯+=+=++E E E

当mol/L 1]AsO H []AsO [H 3343==时，'οE E =，故 V 500.0059.0559.0]H lg[059.0ο'ο=-=⨯+=+

E E

例2. 用碘量法测定Cu 2+的有关反应如下：,I CuI 2I 4Cu

222+=+-+

且已知

V

545.0 V,159.0o

)

/I (I o

)

/Cu (Cu

1-22==+

+

E E ，为什么可用碘量法测定铜？

解：若从标准电位判断，应当是I 2氧化Cu +。事实上，Cu 2＋氧化I －的反应进行得很完全。其原因就在于Cu +生成了溶解

度很小的CuI 沉淀，溶液中[Cu +]极小，Cu 2+/Cu +电对的电位显著增高，Cu 2+成为较强的氧化剂了。

例3. 计算在1.0mol/L HCl 溶液中用固体亚铁盐将0.100mol/L 的K 2Cr 2O 7溶液还原至一半时的电位。已知

V

00.1 '

o /Cr O Cr 3272=+

-

E 。

解：还原至一半时，

mol/L

1000.0mol/L 0500.02 mol/L, 0500.0 327

2

Cr O Cr =⨯==+-

c c

所以

V

01.1)

(lg 6059.0 2Cr

O Cr 'o /Cr

O Cr 32723272=+=

+-

+

-c c E E

例4. 计算25℃pH1.0时，EDTA 浓度为0.10mol/L 的溶液中,Fe 3+/Fe 2+电对的条件电位(忽略离子强度影响)。

解：)

Y (2Fe 2Fe )Y (3Fe 3Fe o

23o

/ /lg

059.0 ]Fe []Fe [lg 059.0 +++

++++=+=ααc c E E E

V

41.010lg 059.077.0

lg

059.0110.0101]Y [1

1010.0101]Y [1 1.6)

Y (3Fe )Y (2Fe o

'

o 01.1832.14)Y 2Fe ()Y (2Fe 1

.601.181.25')Y Fe ()

Y (3Fe 3=+=+=≈⨯+=⋅+==⨯+=⋅+=-++-++-++ααααE E

K K

6.1.2 氧化还原平衡常数 1. 平衡常数

氧化还原反应进行的程度，可由反应的平衡常数来衡量。例如对于以下氧化还原反应

21122112O R R O n n n n +=+

有关电对反应为：222111R e O R e O =+=+-

-n n ，它们的电位分别为：

2

2

11R O 2o 22R O 1o

11lg 059.0 ,lg 059.0 a a n E E a a n E E +=+

=

反应平衡时， 21E E =，所以

2

211R O 2o

2R O 1o

1lg 059.0 lg 059.0 a a n E a a n E +=+

。

设n 为电子转移数n 1和n 2的最小公倍数，将上式整理可得：059

.0)

(lg lg

o

2o 1R O O R 12

211

221E E n K a a a a n

n

n n -=

=⋅⋅。

式中K 为反应的平衡常数，该式表明，平衡常数与两电对的电位有关，与电子转移数有关。

2. 条件平衡常数

若考虑溶液中各种副反应等因素的影响，可用'

O E 代替O E ，所得的平衡常数即为条件平衡常数，此时的活度项也

应以相应的分析浓度代替。即