电极电势的能斯特方程讲解

第二个电池中的反应是：Ag(s)＋NaCl(a2)→Na(Hg)(a)＋AgCl(s) 串联后整个电池反应为： NaCl(a2)→NaCl(a1)
Emf RT ln a2 F a1
五．液体接界电势与盐桥
1．液体接界电势
2．液体界面间的电迁移 设通过电量1mol
Ag AgNO3 a1 AgNO3 a2 Ag() a1a 2
a4 OH
2F
a M nO4 2
四、各类电池电动势的计算 1. 化学电池电动势的计算
规则: E 右 左
若 右 左 , E 0, G 为负,正向自发进行,对外作电功
右 左 , E 0, G为正,逆向自发进行,不对外作功
或根据电池的能斯特方程计算
醌—氢醌电极：
甘汞电极 醌氢醌 Pt
Eox Red
Eox Red
RT 2F
ln
a 氢醌
a
醌a
2 H

0.6995V 0.05916V pH
其中 a氢醌 a醌，Eox Red 0.6995V, pH lgaH
ຫໍສະໝຸດ Baidu
E E醌 氢醌 E甘汞 0.6995V 0.05916V pH 0.2801V
b
电极反应
Fe3 e Fe2
c 能斯特方程
RT ln a M n
F a M n
M n / M n
M n M n
a.
MnO2 MnO42 ,OH
b. MnO4 2 2H2O 2e MnO2 4OH
c.
RT ln
2.第二类电极（有两个相界面）
甘汞电极 a . 电极结构 Hg, Hg2Cl2 sKCla
b . 电极反应
1 2
Hg 2 Cl 2

Hg
Cl
C . 能斯特方程
Hg2Cl2

Hg
Hg2Cl2
Hg

RT F
ln
a Cl

三种：饱和，1 mol dm3 ,0.1mol dm3
RT
Zn 2
Zn 2
Zn
Zn 2F
ln
1 a(Zn 2 )
对于任意一个电极：
1[氧化态] ne- 2[还原态]
O -
RT ln nF

[还原态] 2 [氧化态]1

=
RnFT ln

[氧化态]1 [还原态] 2

298K时：
参比电极在298K时 分别为：0.2415，0.2801，0.3331mV
金属及难溶盐电极银—氯化银电极
a.电极结构 Ag, AgCl Cl 1a
b.电极反应 AgCl e Ag Cl -1
C. 能斯特方程



RT F lna Cl-1
a. Hg, HgO OH a
ZnHga1ZnClaZnHga2
电池反应
ZnHg a1 ZnHg a 2
E RT ln a1 2F a2
有两个电池串联而成（反极相联）
可以看成如下两个电池串联而成：(a2 >a1) Na(Hg)(a)｜NaCl(a1)｜AgCl(s)｜Ag(s) Na(Hg)(a)｜NaCl(a2)｜AgCl(s)｜Ag(s) 第一个电池中的反应是： Na(Hg)(a)＋AgCl(s)→Ag(s)＋NaCl(a1)
b.
HgO H2O 2e Hg 2OH
C.



RT F lna OH-
3.第三类电极 （氧化—还原电极）
参加氧化—还原反应在同一相中
a . 电极结构 Pt / Fe 2 , Fe3
Pt / Cu , Cu 2 Pt / Sn 2 , Sn4
Pt /FeCN6 3 ,FeCN6 4
-O
0.05915 ln n

[还原态] [氧化态]
2 1

三、可逆电极的种类
1.第一类电极 （有一个相界面）
金属电极 a . 电极结构 M s M n a,l
b . 电极反应
M n ne M
C . 能斯特方程
M
n n
M nn
RT ln aMn nF
F a2
a
1
,E 0
2
第二类浓差电池（单液电池）
Pt, H2 P1 HClaH2 P2 , Pt P(1)>P(2) 负极 H2 P1 2H 2e
正极
2H 2e H2 P1
电 池反应
H2 P1 H2 P2
E RT ln P1 2F P2
t Ag a1 t Ag a 2 向正极阴迁移 t NO3 a1 t NO3 a 2 向负极阳迁移
整个变化
G

t RTln
a2 a1
Ag Ag

t RTln
a1 a2
NO3 NO3
3.液体接界电势的计算
Cu
Zn
右 左
正 负
（相序）
返
回
2.标准氢电极和任意电极电势
电极结构：Pt(镀铂黑)H
2
(g,
P

101.3KPa)
H

(a H

1)
规定：任何温度下，

H
（0 V） 为氢标准电极
H
对于任意电极作为正极，氢电极作负极
Pt, H2 (P ) H aH 1 待测电极（还原反应）
b.电极反应
Cl2 2e 2Cl
C . 能斯特方程
Cl 2 Cl


Cl2
Cl

RT ln a
a2 Cl
2F
( fCl2 p )
注意： 参加电极反应的气体不是气相中的分子，而是气体溶 解于液相中的分子，气体压力为达到溶解平衡时液相内气体的 压力。
气体的平衡电极电势与导体无关，而实际过程中与电 极的状态有关，如氢电极采取镀铂黑电极。。
M M n (a1) M n (a2 ) M
Ag AgNO3 (a1) AgNO3 (a2 ) Ag,(a2 a1)
电极反应：
Ag Ag (a1 ) e Ag (a2 ) Ag
左

左

RT F
ln
a1
右

右

RT F
ln a2
电池反应：
Ag (a2 ) Ag(a1 )
E
右
左
E

RT F
ln a2 a1

RT F
ln a2 a1
Ag, AgCl Cl (a1) Cl (a2 ) AgCl, Ag
正极： Ag Cl AgCl e
负极： AgCl e Ag Cl
Cl (a1 ) Cl (a2 )
E RT ln a1 所以，只有 a
负离子的迁移数十分接近，且构成盐桥的溶液中电解 质浓度远远大于两极电解质溶液的浓度。盐桥中的K+ 和Cl- 便以等速度向二侧电极溶液中扩散，在盐桥两 侧形成两个数值几乎相等而电势相反的接界电势，使 净接界电势降得很小而忽略不计。
六.电池电动势测定的应用
1.求热力学函数的变化 2.判断氧化，还原反应 3.测溶液pH值
§9.4 电极电势的能斯特方程
一、电极电势 1.电极电势与界面电势差
Cu Zn Zn 2 Cu 2 Cu
, , , Cu Zn
Zn Zn 2
Zn 2 Cu 2
Cu 2 Cu
E

Cu 2 Cu
( Zn2 Zn
Zn ) Cu
Cu 2 Zn2
（氧化反应）
E 待 测 E 待测 注意： 为还原电势
E Cu2
Zn 2
Cu
Zn
p529 标准电极电势表
为强度因素
二、电极电势的能斯特方程
两个例子：
Cu 2
Cu 2
Cu
Cu
RT ln 2F
1 a(Cu 2 )

Pb2 Pb

RT 2F
ln
K sp (PbSO4 )
Hg2Cl2 Hg
H g 22 Hg

RT 2F
ln K sp (Hg 2Cl2 )
PbO2 PbSO4
PbO2 Pb2

RT 2F
ln K sp (PbSO4 )
3.浓差电池电动势的计算
第一类浓差电池（双液电解质）
pH 0.4194 E / V 0.5916
作业P454:10；P466：16、19 预习第十章应用电化学（P454）

Ag

RT F
ln aAg
AgCl
Ag


Ag

Ag

RT F
ln aAg


Ag

Ag

RT F
ln
Ksp

RT F
ln
a Cl


将式比较：
(a Ag

K sp ) aCl
AgCl
Ag


Ag

Ag

RT F
ln Ksp ( AgCl)
PbSO4 Pb
例：电极，Ag, AgCl Cl
AgCl
Ag
Ag
Ag
电极反应： Ag Cl AgCl e
AgCl
Ag


AgCl
Ag

RT F
ln
a Cl


同样该电极可写为： Ag Ag e
Ag Cl AgCl
Ag
Ag


Ag
G FE 液
所以E液
t t
RT ln a ，1 F a ,2
t t 2t 1
4.盐桥的作用
盐桥的构成：饱和KCl溶液加3%琼脂凝聚而成
对盐桥的要求：
A高浓度
B正负离子迁移数尽量接近
C 盐桥溶液不能发生化学反应，也不参加电极反应
机理 盐桥能减低接界电势的机理是由于盐桥中电解质的正、
M
M
Na(Hg)(a)｜Na+ (a) Hg，K(a)｜K+ (a)
气体电极
a . 电极结构 Pt, H2 p1 H a
b. 电极反应 2H 2e H 2
C . 能斯特方程
f H2
H H2


H

H2

RT ln a 2F
p a2
H
例： a . 电极结构 Pt,Cl2 p1, gCl a