乙醇酸的合成及应用

收稿日期:2006201211;作者简介:田克胜(19822),男,硕士生;3联系人:电话022*********,电邮wangbw @ 。

乙醇酸的合成及应用

田克胜,王保伟3,许根慧

(天津大学化工学院,绿色合成与转化教育部重点实验室,天津　300072)

摘要:评述了的乙醇酸的合成方法,并介绍了其用途。指出应开发绿色、经济的C 1化学合成路线。关键词:乙醇酸;合成方法;应用

中图分类号:TQ 22312 文献标识码:A 文章编号:100129219(2006)06260204

乙醇酸又称羟基乙酸、甘醇酸,是最简单的α2羟基酸。在自然界尤其是甘蔗、甜菜以及未成熟的葡萄汁中存在,但其含量甚低,且与其它物质共存,难于提纯分离。工业上采用合成的方法来得到。乙醇酸是一种重要的有机合成中间体和化工产品,纯品为无色易潮解晶体,工业品有70%的淡黄色水溶液等多种规格。其可用于生产乙二醇,可制取纤维染色剂、皮革染色剂、鞣革剂、清洗剂和焊接剂的配料等[1]。

目前全球产能约13万t/a [2],国内虽有一定规模的生产,但生产工艺相对落后,产品质量不高,在相当程度上仍然依赖进口。因此,加强对乙醇酸的研究十分必要。

1　乙醇酸的性质

111　乙醇酸的物理性质

[3]

乙醇酸常温下为无色结晶固体,易潮解,熔点

80℃,沸点100℃(分解),闪点300℃(分解),相对密度d 254=1149,溶于水、乙醇、丙酮和乙酸,微溶于乙醚。112　乙醇酸的化学性质乙醇酸分子中含有一个羧基和一个羟基,它既是一种有机酸又是一种醇,同时具有有机酸和醇的性质。11211　聚合反应[4]

乙醇酸分子自身含有羟基和羧基官能团,能够发生自身聚合反应:

2HOCH 2CO 2H →HOCH 2CO 2CH 2CO 2H +H 2O (1)2HOCH 2CO 2H →

+2H 2O

(2)nHOCH 2CO 2H →H (OCH 2CO )nOH +(n -1)H 2O

(3)

(1)和(2)两种酯化物很容易水解生成游离的乙

醇酸,(3)生成了高分子聚合物,这种聚酯可以用作医学工程材料和生物降解材料。

此外,乙醇酸还可以和乳酸等有机物发生共聚。聚乳酸-乙醇酸(PL G A )是一种重要的生物降解材料,具有无毒、生物兼容、可在生物体内外降解等独特性能,广泛应用于缝合补强材料、手术缝合线、药物缓释载体、组织工程等医用高分子领域。11212　加氢反应

乙醇酸加氢得到一种很重要的有机化工原料乙二醇:

HOCH 2COOH +H 2→HOCH 2CH 2OH +H 2O

(4)

11213　氨化反应

乙醇酸氨化生成DL 2甘氨酸:

HOCH 2COOH +NH 3→H 2NCH 2COOH +H 2O

(5)

这种最简单的氨基酸用途很广泛。可用于生产除草剂甘磷、植物生长调节剂增甘磷,可用作药物溶剂、金霉素缓冲剂以及多种药物合成的中间体,另外还可以作调味剂、糖精去苦味剂、饲料添加剂等。11214　氧化脱氢反应

乙醇酸氧化脱氢可以用来合成乙醛酸:

2HOCH 2COOH +O 2→2OCHCOOH +2H 2O

(6)

乙醛酸也是一种很重要的化工原料,可用于生产香兰素、口服青霉素和尿囊素。也用于生产减压药甲基多巴、儿茶酚类药物多巴胺、白内停和敌菌剂等。

06　天然气化工2006年第31卷

2　合成方法研究进展

211　氯乙酸水解法

Witzemann[4]早在1916年就采用氯乙酸在碳酸钙或碳酸钡作用下水解制乙醇酸,用这种方法制备乙醇酸收率可达8817%。但是该方法生产乙醇酸存在着反应时间过长,过滤缓慢,钙离子或钡离子的除去要消耗大量的草酸或硫酸等缺点,由此造成生产周期长,成本太高,不宜于工业化生产。目前工业生产多以氢氧化钠代替碳酸钙或碳酸钡。氯乙酸水解法是国内最传统的生产工艺。

也有人研究以氯乙酸为原料,在氢氧化钠与甲醇存在下反应得到乙醇酸甲酯,然后再水解得到乙醇酸[2]。该工艺流程长,收率低,仅适用于小规模的生产。

杨晓辉等[5]研究了氯乙酸氢氧化钠催化水解制备羟基乙酸,考察了反应中氢氧化钠的质量分数、反应温度和反应时间等条件对反应的影响。尤其对反应温度和氢氧化钠的质量分数等条件进行了筛选,有效地控制了聚合反应的进行,同时使得氯乙酸原料中的杂质二氯乙酸反应生成乙醇酸。在反应过程中进行气相色谱跟踪分析,最终产品用直接精馏技术进行分离,乙醇酸的最终收率可达95%以上,产品质量分数可达98%以上。此法对反应原料的要求不高,氯乙酸所含的二氯乙酸也能够水解生成乙醇酸,反应在碱性条件下进行对设备的腐蚀性较弱,但仍需要用毒性大、腐蚀性强的氯乙酸为原料,不利于环保,在应用上受到限制。

212　羟基乙氰水解法

羟基乙腈水解合成乙醇酸,有文献报道[6] H3PO3和H2SO3具有较好的催化作用,羟基乙腈在p Ka=115～215的酸存在时100～150℃即可水解制得乙醇酸,而且水解的程度很高,几乎100%。反应中所需的酸既可以直接加入,也可以通过加入P2O3和SO2原位生成。

羟基乙腈可通过氢氰酸羟甲基化法生产[7],也可以通过乙腈氧化法生产[8]。日本三菱化成工业公司将原料氢氰酸和甲醛以双滴加的方式进料,通过液相反应连续化生产羟基乙腈。滴加进料时间为3h,收率可达99118%,产品经过甲苯共沸蒸馏,得到纯度99115%的产品。该方法的优点是生产成本低,产品质量稳定;缺点是氢氰酸易挥发,生产安全性低,设备检修困难。氢氰酸和甲醛的羟甲基化反应在常温下能自发进行,加入催化剂的目的是控制反应速度,减少副反应的发生[7]。

羟基乙腈水解合成乙醇酸工艺简单,产品质量较好,生产成本低,但由于羟基乙腈合成的过程中使用氰化物,环境污染与安全压力较大。

213　微生物催化法生产羟基乙酸

上海生物化学工程研究中心在继“七五”、“八五”、

“九五”期间成功研究开发了微生物催化法生产丙烯酰胺产业化技术之后,承担了国家“十五”期间的973攻关项目“微生物催化转化腈类化合物的酶学研究及产业化技术开发”,又成功研究开发了微生物催化法生产羟基乙酸的产业化技术。该工艺技术通过微生物发酵生产含有特定腈水解酶的微生物,在常温常压下利用该特定的腈水解酶催化羟基乙腈生成羟基乙酸,该工艺具有底物选择性专一,产品纯度高,反应条件温和,产物提纯简单,设备要求不高等化学法不可比拟的优点。

214　草酸电还原法

草酸电还原合成乙醛酸在20世纪90年代已实现工业化[9],李宇展等[10]研究了用草酸电还原的方法来制备乙醇酸的过程,并对电量、电解时间和流速等对电还原的影响做了研究,最佳条件为温度为40℃,电量为117F/mol,电流密度为1400A/m2,流速为0115m/s。

用电还原的方法来制备乙醇酸,操作简单,对环境影响较小,具有很强的可行性,但考虑到其现在操作成本较高,需要进一步加强生产工艺的改进,降低操作成本。

215　乙二醛氧化法

张磊等[11]研究了碱性条件下氧化乙二醛的方法来生产乙醇酸,考察了乙二醛初始浓度、反应温度和反应时间对乙醇酸收率的影响,确定了最佳的工艺条件:反应温度25℃、乙二醛初始浓度012mol/ L,氢氧化钠初始浓度012mol/L,在此条件下反应35min,乙醇酸的收率可达72181%。

此法反应条件温和,具有较高的转化率和选择性。但是作为原料的乙二醛有毒性,强烈刺激皮肤、粘膜,且乙二醛价格较高,用其作原料合成乙醇酸成本也比较高,因此不利于大规模的工业化生产。216　甲醛、一氧化碳和水反应法

在高温高压(30～90MPa,160～200℃),有酸性

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第6期田克胜等:乙醇酸的合成及应用