第六章 加氢与脱氢过程

第六章加氢与脱氢过程6.1概述通常催化加氢系指有机化合物中一个或几个不炮和的官能团在催化剂的作用下与氢气加成。

H2和N2反应生成合成氨以及CO和H2反应合成甲醇及烃类亦为加氢反应。

而在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质称为催化脱氢。

催化加氢和催化脱氢在有机化工生产中得到广泛应用。

如合成氨、合成甲醇、丁二烯的制取，苯乙烯的制取等都是极为重要的化工产品。

催化加氢反应分为多相催化加氢和均相催化加氢两种，相比之下，多相催化加氢的选择性较低，反应方向不易控制，而均相催化加氢采用可溶性催化剂，选择性较高，反应条件较温和。

催化加氢除了合成有机产品外，还用于许多化工产品的精制过程，如烃类裂解制得乙烯和丙烯产物中，含有少量的乙炔、丙炔和丙二烯等杂物，可采用催化加氢的方法进行选择加氢，将炔类和二烯烃类转化为相应的烯烃而除去。

再如氢气的精制，氢气中含有极少量的一氧化碳、二氧化碳，这些杂质对后工序的催化剂有中毒作用，通过催化加氢生成甲烷而得到了精制。

此外，还有苯的精制、裂解汽油的加氢精制等。

利用催化脱氢反应，可将低级烷烃、烯烃及烷基芳烃转化为相应的烯烃、二烯烃及烯基芳烃，这些都是高分子材料的重要单体，而苯乙烯和丁二烯是最重要的两个化工产品，且产量大、用途广。

6.1.1加氢反应的类型（1）不饱和炔烃、烯烃重键的加氢如乙炔催化加氢生成乙烯，乙烯加氢生成乙烷等。

（2）芳烃加氢可以同时对苯核直接加氢，也可以对苯核外的双键进行加氢，或两者兼有，即所谓选择加氢，不同的催化剂有不同的选择。

如苯加氢生成环己烷，苯乙烯在Ni 催化剂下生成乙基环己烷，而在Cu催化剂下则生成乙苯。

（3）含氧化合物加氢对带有C=O双键的化合物经催化加氢后可转化为相应的醇类。

如一氧化碳加氢在铜催化剂作用下生成甲醇，丙酮在铜催化剂下加氢生成异丙醇，羧酸加氢生成伯醇。

（4）含氮化合物的加氢N2加H2合成氨是当前产量最大的化工产品之一。

对于含有－CN、－NO2等官能团的化合物加氢后得到相应的胺类。

如已二腈在Ni催化剂作用下加氢合成己二胺，硝基苯催化加氢合成苯胺等。

（5）氢解在加氢反应过程中，有些原子或官能团被氢气所置换，生成分子量较小的一种或两种产物。

如甲苯加氢脱烷基生成苯和甲烷，硫醇氢解生成烷基和硫化氢气体。

吡啶氢解生成烷基和氨。

6.1.2脱氢反应的类型（1）烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃（2）烯烃脱氢生成二烯烃（3）烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃（4）醇类脱氢可制得醛和酮类6.2加氢、脱氢反应的一般规律6.2.1催化加氢反应的一般规律1 热力学分析催化加氢反应是可逆放热反应，由于有机化合物的官能团结构不同，加氢时放出的热量也不尽相同，表6-1是25℃时某些烃类气相加氢的热效应ΔHӨ的绝对值。

影响加氢反应平衡的因素有温度、压力及反应物中氢的用量。

（1）温度影响当加氢反应的温度低于100℃时，绝大多数的加氢反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应。

由于加氢反应是放热反应，其热效应ΔHӨ＜0，所以加氢反应的平衡常数Kp随温度的升高而减小。

从热力学分析可知，加氢反应有三种类型。

第一类是加氢反应在热力学上是很有利的，即使是在高温条件下，平衡常数仍很大。

如乙炔加氢反应，当温度为127℃时，Kp值为7.63×1016；而温度为427℃时，Kp值仍为6.5×1016。

一氧化碳加氢甲烷化反应也属这一类。

第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大，当反应温度较低时，平衡常数甚大，而当反应温度较高时，平衡常数降低，但数值仍较大。

为了达到较高的转化率，需要采用适当加压或氢过量的办法。

如苯加氢制取环己烷，当反应温度从127℃升到227℃时，Kp值则由7×107降至1.86×102，平衡常数下降3.70×105倍。

第三类是加氢反应在热力学上是不利的，很低温度下才具有较大的平衡常数值，温度稍高，平衡常数变得很小，这类反应的关健是化学平衡问题，常采用高压方法来提高平衡转化率。

如一氧化碳加氢合成甲醇反应，Kp值随反应温度变化如下表6-2所示。

（2）压力影响加氢反应是分子数减少的反应，即加氢反应前后化学计量系数的变化Δν＜0，因此，增大反应压力，可以提高Kp值，从而提高加氢反应的平衡产率，如提高反应压力，可提高氨合成产率，甲醇合成产率等。

（3）氢用量比从化学平衡分析，提高反应物H2的用量，可以有利反应向右进行，以提高其平衡转化率，同时氢作为良好的载热体及时移走反应热，有利于反应的进行。

但氢用量比也不能过大，以免造成产物浓度降低，大量氢气的循环，既消耗了动力，又增加了产物分离的困难。

.2 动力学分析有关化学反应机理问题，许多研究者提出不同的看法，如氢气是否发生化学吸附；催化剂表面活性中心是单位吸附还是多位吸附；吸附在催化剂活性表面的分子是如何反应生成产物，是否有中间产物的生成等。

一般认为催化剂的活性中心对氢分子进行化学吸附，并解离为氢原子，同时催化剂又使不炮和的双键或三键的π键打开，形成了活泼的吸附化合物，活性氢原子与不饱和化合物C－C双键碳原子结合，生成加氢产物。

苯气相加氢生成环己烷的反应步骤就有两种不同的看法，一种认为是在催化剂表面活性中心进行多位吸附，使得苯分子的6个碳原子被活化，并同时加氢生成了环己烷；另一种认为在催化剂表面有两类活性中心，一类吸附苯和中间化合物，另一类活牲中心只吸附氢，氢被一步一步地加入到苯环上，直至生成环己烷为止。

根据第二种看法，其速率方程表示为：当然加氢反应速率方程也可用幂函数形式表示，其参数值由实验数据确定。

影响反应速率的因素有温度、压力和氢用量比及加氢物质的结构。

（1）反应温度的影响对于热力学上十分有利的加氢反应，可视为不可逆反应，温度升高，反应速率常数k也升高，反应速率加快。

但温度升高会影响加氢反应的选择性，增加副产物的生成，加重产物分离的难度，甚至催化剂表面积炭，活性下降。

对于可逆加氢反应，反应速率常数k随温度升高而升高，但平衡常数则随温度的升高而下降，其反应速率与温度的变化是：当温度较低时，反应速率随温度的升高而加快，而在较高的温度下，平衡常数变得很小，反应速率随温度的升高反而下降，故有一个最适宜的温度，在该温度下反应速率最大。

（2）反应压力的影响就一般而言，提高氢分压和被加氢物质的分压均有利于反应速率的增加。

当被加氢物质的级数是负值时，反应速率反而下降。

若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化剂的活性中心，抑制了加氢反应的进行，产物分压越高，加氢反应速率就越慢。

对于液相加氢反应，一般来讲，液相加氢的反应速率与液相中氢的浓度成正比，故增加氢的分压，有利于增大氢气的溶解度，提高加氢反应速率。

同时还要使气液相充分接触，以减少扩散阻力。

（3）氢用量比的影响一般总是采用氢过量。

氢过量不仅可以提高被加氢物质的平衡转化率和加快反应速率，且可提高传热系数，有利于导出反应热和延长催化剂的寿命。

但氢过量太多，导致产物浓度下降，增加分离难度。

此外在液相加氢时溶剂的作用是：首先可作为某些加氢反应的稀释剂，以便带走反应热；其次，原料或产物是固体时，采用溶剂可将固体物料溶解在溶剂中，以利于反应的进行和产物的分离。

一般常用的溶剂有甲醇、乙醇、醋酸、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯等。

同时注意不同的溶剂对加氢反应速率和选择性的影响也是不同的，烷烃类比醇类溶剂效果好，应予选择。

（4）加氢物质结构的影响主要是加氢物质在催化剂表面的吸附能力不同，活化难易程度下同，加氢时受到空间障碍的影响以及催化剂活性组分的不同等部影响到加氢反应速率。

①烯烃加氢。

乙烯加氢反应速率最快，丙烯次之，随着取代基的增加，反应速率下降，烯烃加氢反应速率顺序如下对非共轭的二烯烃加氢，无取代基双键首先加氢。

而共轭双烯烃则先加一分子氢后，双烯烃变成单烯烃，然后再加一分于氢转化为相应的烷烃。

②芳烃加氢。

苯环上取代烃愈多，加氢反应速率愈慢。

苯及甲基苯的加氢顺序如下③不同烃类加氢速率快慢比较。

当上述这些化合物在同一催化剂上单独加氢时，其反应速率快慢大致为而当这些化合物同时在一块加氢时，其反应速率顺序为主要是以为乙炔强吸附所致。

④含氧化合物的加氢。

醛、酮、酸、酯的加氢产物都是醇。

但其加氢难易程度不相同，通常醛比酮易加氢，酯类比酸类易加氢。

而醇和酚氢解为烃类和水则较难，需要更高的反应温度才能满足要求。

⑤有机硫化物的氢解。

研究表明有机硫化物在钼酸钴催化剂作用下因其硫化物的结构不同，其氢解速率有显著的差异，其顺序为3 催化剂为了提高加氢反应速率和选择性，一般都要使用催化剂。

当然不同类型的加氢反应所选用的催化剂也不同，即使是同一类型的反应因选用不同的催化剂，其反应条件也下尽相同。

加氢催化剂种类很多，其活性组分的元素分布主要是第Ⅵ和第Ⅷ族的过渡元素，这些元素对氢有较强的亲合力。

最常采用的元素有铁、钻、镍、铂、钯和铑，其次是铜、钼、锌、铬、钨等，其氧化物或硫化物也可作加氢催化剂。

Pt-Rh、Pt-Pd、Pd-Ag、Ni-Cu等是很有前途的新型加氢催化剂。

（1）金属催化剂金属催化剂就是把活性组分如Ni、Pd、Pt等载于载体上，以提高活性组分的分散性和均匀性，增加催化剂的强度和耐热性。

载体是多孔性的惰性物质，常用的载体有氧化铝、硅胶和硅藻土等。

在这类催化剂中Ni催化剂最常使用，其价格相对较便宜。

金属催化剂的优点是活性高，在低温下也可以进行加氢反应，适用于大多数官能团的加氢反应。

其缺点是容易中毒。

如S、As、Cl等化合物都是催化剂的毒物，故加氢反应时对原料中的杂质要求严格，一般在体积分数10－6以下。

（2）骨架催化剂骨架催化剂是将金属活性组分和载体铝或硅制成合金形式，然后将制好的催化剂再用氢氧化钠溶液溶解合金中的铝或硅，得到由活性组分构成的骨架状物质，称之为骨架催化剂。

如最常用的骨架催化剂有骨架镍催化剂，其中镍含量占合金的40％～50％，该催化剂的特点是具有很高的活性，足够的机械强度。

此外还有骨架铜催化剂、骨架钴催化剂等，在加氢反应中也得到应用。

（3）金属氧化物催化剂用于加氢反应的金属氧化物催化剂的氧化物主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO、NiO等，这些氧化物既可单独使用，也可混合使用。

如ZnO-Cr2O3，CuO-ZnO-Al2O3，Co-Mo-O。

这类加氢催化剂的活性较低，故需要有较高的反应温度与压力，以弥补活性差的缺陷。

为此在催化剂中常加入如Cr2O3、MoO3等高熔点的组分，以提高其耐热性能。

（4）金属硫化物催化剂金属硫化物催化剂主要是用于含硫化合物的氢解反应，也用于加氢精制过程，被加氢原料气中不必预先进行脱硫处理。

这类金属硫化物主要有MoS2，WS，NiS2，Co-Mo-S等。

该类催化剂活性较低，需要较高的反应温度。