材料科学基础第五章

CdS
MgTe CdTe MnSe AlN GaN InN
SiC
F
MgSe, MnSe, SnTe, PbTe
萤石结构, PtSn2, PtIn2, AuAl2, Pt2P 反萤石结构，Mg2Si， Cu2Se，Ir2P
Ca
闪锌矿立方ZnS
ZnS，CdS，ZnSe，AlAs，ZnTe AlTe，InSb， SiC
第五章 材料的相结构及相图
为何工业上很少使用纯金属,而 多使用合金? 4h
第五章 材料的相结构及相图
合金：由两种或两种以上的元素组成，其中至少有一种为金属， 组成具有金属性的材料称为合金。 组元：通常把组成材料的最简单、最基本、能够独立存在的物 质称为组元。组元大多数情况下是元素；在研究的范围内既不 分解也不发生任何化学反应的稳定化合物也可称为为组元。 合金相（或相）：凡成分相同、结构相同并与其它部分有界面 分开的物质均匀组成部分，称之为相。 组织：在一定的外界条件下，一定成分的合金可能由不同成分、 结构和性能的合金相所组成，这些相的总体便称为合金的组织。 在固态材料中，按其晶格结构的基本属性来分，可将合金相 分为固溶体和化合物两大类。
二 中间相（金属间化合物）
金属化合物是合金组元间相互作用所形成的一种晶格类型及性 能均不同于任一组元的合金固相。 特点： （1）它们在二元相图上所处的位置总是在两个端际固熔体之 间的中间部位，所以它们统称为中间相。 （2）中间相大多数是由不同的金属或金属与亚金属组成的化 合物，故这类中间相又称为金属间化合物。 （3）构成各类中间相的结合键各不相同，中间相的结合键取 决于组元元素之间的电负性差。电负性相近的元素，形成的中 间相多以金属键为主，而电负性相差较大时，倾向于以离子键 或共价键结合。但一般都具有一定程度的金属性（因此中间相 的化学键多不是单一的，而是各种化学键的混合，只是组元性 质不同时，各种化学键比例会有所不同。
4.相图的表示与测定
A
mA m A mB
mB B m A mB nA xA n A nB nB xB n A nB
例：有一焊剂， Sn 0.6, Pb 0.4 试求每一种元素的摩尔分数。
mSn 118.69 xSn Sn 0.6 M M mPb 207.19 xPb Pb 0.4 M M xSn 2.6 xPb xSn xPb 1 xSn 72% xPb 28%

3．电子浓度因素（原子价因素） 电子浓度是固熔体中价电子数目与原子数目的比值
e/a V (100 x ) ux 100
原子价效应： 一价贵金属Cu、Au、Ag做溶剂时，加入不同原子价的溶 质元素时，在尺寸因素同样有利的条件下，溶质元素的原子价越高， 则形成固溶体的极限固溶度越小。 相对价效应：高价元素在低价中的溶解度较大，而低价元素在高价元素 中的溶解度较小。
第五章 材料的相结构及相图
第一节 材料的相结构
一.固溶体 固 熔 体是固态下一种组元（ 熔 质）熔解在另一 种组元（熔剂）中而形成的新相，其特点是固熔体 具有熔剂组元的点阵类型。 晶格与固 熔 体相同的组元称为熔剂，其他组元称为 熔质。


固溶体的类型
无限固溶体 按固溶度分 有限固溶体 按溶质原子所占位置 置换式固溶体 按原子排列的程序性分 无序固溶体 固溶体 有序固溶体 间隙固溶体 : 有限固溶体 端际固溶体(初级固溶体): 以纯金属为基的固溶体 按基体类型 次级固溶体 : 以金属间化合物为基的固溶体
MgSe CaSe
SrSe BaSe MnSe PbSe CaTe SrTe BaTe SnTe PbTe
Mg2Si Mg2Ge
Mg2Sn Mg2Pb Cu2Se Ir2P LiMgN LiMgAs CuCdSb Li3AlN2 Li5TiN3
PtSn2 PtIn2
AuAl2 Pt2P
CdS
MnS AlP ZnSe MnSe AlAs ZnTe CdTe AlTe InSb
间隙相（VC)的结构
Fe3C的晶格结构
(2)拉弗斯相
当组元间原子尺寸之差处于间隙化合物与电子化合物之间时，会形成拉弗斯 相。
通式：AB2，A, B均为金属原子rA/rB=1.225
MgCu2型：复杂立方结构
MgZn2型：密排六方结构，WFe2, MoFe2 , FeBe2， MgZn2 MgNi2型：六方结构，MoBe2，NbCo2，MgNi2
硫锌矿六方ZnS
CdS，MgTe，CdTe，AlN
2 电子化合物 （1）形成：电子浓度起主要作用，不符合原子价规则。 （2）键型：金属键（金属－金属）。 （ 3 ）组成：电子浓度对应晶体结构，可用化学式表示，可形 成以化合物为基的固溶体。
3 尺寸因素化合物 （1）间隙化合物 （a）形成：尺寸因素起主要作用。 （b）结构 简单间隙化合物（间隙相）：金属原子呈现新结构，非金属原子位Leabharlann Baidu其间隙，结 构简单。如面心立方VC。RX/RM<0.59. 复杂间隙 化合物 ：主要是铁、钴、铬、锰的化合物，结构复杂。如 Fe3C 。 RX/RM>0.59 （c）组成：可用化学式表示，可形成固溶体，复杂间隙化合物的金属元素可被 置换。 （d）键型：共价键和金属键。
例题：氧化铁的晶体结构与 NaCl相同。若氧化铁中氧的摩尔分数 xo=0.52 ， 其晶格常数为0.429nm，试求其密度为何？已知Fe的相对原子量为55.8，O 的相对原子量为16。 解：可选择一个基准 ——100个原子（=52 个氧离子 +48 个铁离子）。由晶 体结构可知，52个氧离子需要13个单位晶胞，但是只有48个铁离子，故还 有4个空位。
有序固溶体-长程
有序固溶体-短程
有序固溶体-偏聚


影响置换固溶体固溶度的因素
1．原子尺寸因素：原子尺寸差别小于14~15%，才可能形成溶解度 较大甚至无限溶解的固溶体。
影响置换固溶体固溶度的因素

2．化学亲和力（电负性因素） ·电负性；原子吸引电子形成负离子的倾向，以电负性因素来衡量化 学亲和力。 1） 电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体，随电负差值增 加固溶度增加。 ２）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物，其电负性差值越大， 固溶体中固溶度越小。
例：在1000oC时，有ωc为1.7%的碳熔于fcc铁的固溶体。求100 个单位晶胞中有多少个碳原子？（已知铁的相对原子量为55.85； C的相对原子量为12.01。） 解：因为100个单位晶胞中，有400个铁原子，共占有98.3%的 质量。 固溶体的总质量m总为 m总=（400×55.85）/0.983=22726 碳原子数nc为 nc=(22276 ×0.017)/12.01=32

（ [ 48 55.8） （52 16） ]/13 3 3 5.7 Mg / m 5.7 g / cm （0.602 1024） （0.429 10-9 m)3
第二节 二元相图及其类型

相图：描述系统的状态、温度、压力及成分之间关系的图解。 根据相图可确定不同成分的材料在不同温度下组成相的 种类、各相的相对量、成分及温度变化时可能发生的变化。 相图在生产中，可以作为制定金属材料熔炼、铸造、锻造和热处 理等工艺规程的重要依据；也可以作为陶瓷材料选配原料、制定 生产工艺、分析性能的重要依据。仅在热力学平衡条件下成立， 不能确定结构、分布状态和具 体形貌。
（ 1 ）平衡相成分的确定（根据相律，若温度一定，则自 由度为0，平衡相成分随之确定。） （ 2 ）数值确定：直接测量计算或投影到成分轴测量计算。 （3）注意：只适用于两相区；三点(支点和端点)要选准。
也可以用原子百分比表示，即
1)无限固溶体（连续固熔体）
2)有限固溶体（端际固熔体）
3.按溶质原子在溶剂晶格中的分布特点
1)无序固溶体 溶质原子在溶剂晶格中分布是任意的，没有任 何规律性，仅统计角度上是均匀分布的。 2)有序固溶体 溶质原子以一定的比例，按一定方向和顺序 有规律地分布在溶剂的晶格间隙中或结点上。
(4）中间相通常按一定或大致一定的原子比组成，可以用化学分 子式来表示，但是除正常价化合物外，大多数中间相的分子式不 遵循化学价规则。许多中间相的成分可以在一定范围内变化，在 相图上表现为一个域，形成以化合物为基的二次固熔体，比分子 式原子比多出的某组元的原子可以占据中间相中其它组元的位置， 或者中间相中某一不足原子比的组元所占据的位置空缺，形成所 谓缺位固熔体。 （5)中间相具有不同于各组成元素的晶体结构，组成原子各占据 一定的点阵位置，呈有序排列。但也有一些中间相的有序程度不 很高，甚至在高温时无序而在较低温度时才转变为有序排列，如 Cu3Au、CuZn等。 （6）中间相的性能明显不同于各组元的性能，一般是硬而脆的。 有些金属间化合物具有特殊的性能。例如形状记忆合金Ni-Ti。 （7）中间相的形成也受原子尺寸、电子浓度、电负性等因素的 影响。
影响置换固溶体固溶度的因素
4．晶体结构因素
– 晶体结构相同是组元间形成无限固溶体的必
要条件。 – 形成有限固溶体时，溶质元素与溶剂的结构 类型相同，则溶解度通常也较不同结构时为 大。
固溶体的性能特点
1) 由于固溶体的晶体结构与溶剂相同，固溶体的性能基本上与 原溶剂的性能相近，换句话说，固溶体的性能主要决定于溶 剂的性能，或在溶剂性能基础上发生一些改变。 2) 固溶体的性能与原溶剂性能的差别，或称性能变化的大小， 随着溶质的浓度(含量)的增加而加大。 3) 以金属元素为溶剂的固溶体，随着溶质的溶入，强度将提高， 称为固溶强化，溶质的溶入可造成晶格畸变，材料的塑性变 形的阻力加大，同时塑性略有下降，但不明显。在材料中是 有效提高金属材料力学性能的途径之一。 4) 点阵畸变和点阵常数的改变 5) 物理化学性能改变
一 相图的基本知识
1. 相律 系统：在热力学中，我们把所研究的原子、分子等集体称为系统，又称为体系。 相：在一个系统中，具有同一聚集状态的均匀部分，称为相。 2.相平衡：在某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互相转变，处于平 衡状态，这种平衡称为相平衡。 3. 相律 （ 1 ）相律：热力学平衡条件下，系统的组元数、相数和自由度数之间的关 系。 （2）表达式：f=c-p+2; 压力一定时，f=c-p+1。 自由度：是在平衡相数不变的前提下，给定系统中可以独立变化的，决定体系 状态的（内部、外部）因素的数目。自由度不能为0 （3）应用 可确定系统中可能存在的最多平衡相数。如单元系2个，二元系3个。 可以解释纯金属与二元合金的结晶差别。纯金属结晶恒温进行，二元合金 变温进行。
根据金属化合物的形成规律及结构特点，可将其分为以下类型。 1 正常价化合物 （1）形成：电负性差起主要作用，符合原子价规则。 （2）键型：随电负性差的减小，分别形成离子键、共价键、金属键。 （3）组成：AB或AB2。如MnS, Mg2Si.
一些正常价化合物及其晶格类型 NaCl结构 反CaF2结构 CaF2结构 立 方 ZnS 结 构 ZnS 六 方 ZnS 结 构 ZnS
1.按熔质原子在固溶体(熔剂)晶格中的位置不同可分为： 1) 置换固熔体
纯铜的fcc结构 2) 间隙固溶体
Cu
Ni
Cu-Ni置换固熔体
C
Ni
bcc
r八 0.1547 r
fcc
r四 0.291 r
r八 0.414r
r四 0.225r
2.按溶解度
溶质原子溶于固溶体中的量称为固溶体的浓度，一般用重量百 分比表示，即
方法： 测定二元相图最常用的方法是热分析法。现在以Cu— Ni合金系为例，说明用热分析法建立相图的具体步骤。 图4-1是用热分析法建立Cu-Ni合金相图的示意图。 过程：配制合金－测冷却曲线－确定转变温度 －填入坐标－绘出曲线。 相图结构(匀晶)：两点、两线、三区。
5.杠杆定律-相含量的计算工具