固态相变理论(研究生课程课件)

固态相变理论
陈业新 上海大学材料研究所
主要内容
n
第一章 固态相变总论
1. 相变的分类；2. 固态相变的特征；
n
第二章 相变驱动力与形核驱动力
1. 相变驱动力；2. 形核驱动力 ；
n
第三章 固态相变中的形核
1. 均匀形核 ；2. 非均匀形核 ；
n
第四章 新相的长大
1. 新相的长大方式及控制因素； 2. 界面过程控制 的新相长大； 3. 长程扩散控制的新相长大
第一章 固态相变总论
图1-11 相变的 分类 (示意图)
第一章 固态相变总论
图1-12 共格晶界示意图。 (a) 理想的完全共格界面；(b) 具有应变的完全共格界面
第一章 固态相变总论
图1-13 半共格界面示意图
第一章 固态相变总论
α
a2 m a1 m
β
图1-14 相间调配位错示意图
第一章 固态相变总论
第三章 固态相变中的形核
图3-5 双凸透镜形状的晶核
课程小结（3）
∆T ∆G = ∆H 过冷度较小时： T0 α ′ →α + β ∆G α ′→α + β = G α + β − G α ′ 单位体积β 相形成导致的体自由能变化为
α →β α →β
相变驱动力 ： ∆G α → β = G β − G α
第一章 固态相变总论
1.0
球形
f (c / a )
针形 c/a = ∞
0.5
碟形
0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
c/a
图1-16 形状因 子与轴比c/a的 关系曲线
第一章 固态相变总论
图1-17 钴在加热和冷却过程中的热滞回线
第一章 固态相变总论
0.025 0.020
图1-5非共格界面示意图
第一章 固态相变总论
图1-5’ 非共格界面示意图
第一章 固态相变总论
表1-2 不同界面的结构与性质
界面 共格 半共格 非共格 错配度, δ 小于0.05 界面能组成 应变能为主 界面能 (J/m2) ∼ 0.1
0.05 ∼ 0.25 应变能＋化学键能 0.2 ∼ 0.5 大于0.25 化学键能为主 0.5 ∼ 1.0
第三章 固态相变中的形核
h
非 共格 共格
3
∆G
h
2
*
hc
h
图3-3 共格与非共格析出相的形核功与片厚的关系曲线
第三章 固态相变中的形核
∆G
ηn γ
2/3
+
∆G
*
0
n*
n
_
n(∆GV+∆GS)
图3-1 ∆G及其中各项与n的关系
第三章 固态相变中的形核
初期形核 稳态形核
颗粒 数
τ
时 间
图3-4 新相粒子数与时间的关系的示意图
80
90
接触角 对非均匀 形核功的影响
第三章 固态相变中的形核
图3-6 在非共格情况下， 在界棱(a)和界隅(b)处形核时晶核的形状
第一章 固态相变总论
图1-4 位移型和重构型相变示意图 (a)原始的晶体结构；(d)逆向位移型相变
第一章 固态相变总论
(a)
B' B B' C A B C A B
(b)
(C)
图1-5 β 相结构在 {111}面上的投影图 (a); β 相结构在{110} 面上投影图(b)； ω 相结构在(0001) 面上的投影图(c)。 图中符号ο 表示图 面上的原子； 符号中有“＋”为 高出图面的原子； 符号中有“－”为 低于图面的原子
课程小结（1）
重构型相变：涉及大量化学键的破坏，原子间近邻关系产 生明显的变化，新相和母相之间没有明确的晶体学位向 关系，而且原子近邻的拓扑关系也会发生显著的变化。 这类相变要克服较高的势垒，相变潜热很大，因而相变 的速率相当缓慢。
原子迁移情况分类
扩散型相变：1）脱溶沉淀；2）调幅分解；3）有序－无 序转变；4）块型转变；5）贝氏体相变 非扩散型相变：马氏体相变
3 γ 16 π αβ θ = 0，∆G = 0 ； θ = 90o， ∆G * = 2 3 ∆GV 3 5π γ αβ * θ = 60o， ∆G = 3 ∆G 2 V
第三章 固态相变中的形核
1.0 0.8
∆G非/∆G均
0.6
* *
0.4
0.2
0.0 0 10 20 30 40
θ()
ο
50
来自百度文库
60
70
主要内容
n
第五章 新相的粗化
1. 弥散沉淀相的粗化 ; 2. 片状和纤维状组织的粗 化 ; 3.晶粒的粗化
n
第六章 固态相变动力学
1. 约翰逊－迈尔－阿弗拉密方程; 2. 热激活速率方 程式; 3. 时间－温度－转变量（TTT）图
n
第七章 外能量场对相变的影响
1. 温度－时间－力对相变的综合作用; 2. 辐照条件 下的相变; 3.磁场条件下的相变; 4. 激光作用下的 相变
课程小结（3）
在α→β的固态相变中，假定形成的晶核为半径为r的球体，则 系统自由焓的变化为：
4 3 ′ + ∆GS ′ ) + 4π r 2γ αβ ∆G = π r ( ∆GV 3 3 γ 16π 2γ αβ αβ * * ∆ G = r =− ′ + ∆GS ′ )2 3 (∆GV ′ + ∆GS ′ ∆GV * ∆ G * 临界晶核的密度： N = NV exp − kT
发生在钢和许多有色合金中，兼具马氏体转变和扩散型转 变的特点，产物成分改变。钢中贝氏体转变通常认为借助 贝氏体转变 于铁原子的共格切变和碳原子的扩散而进行，转变速度缓 慢。 调幅分解 有序化转变 无核相变过程，固溶体分解成晶体结构相同但成分不同 （在一定范围内连续变化）的两相。 合金元素原子从无规则排列到有规则排列，但结构不发生 变化。
α
A
CαC0
CΒ
Cc
Cβ Cm
图2-2 二元系脱溶 B 反应驱动力的示 意图
第二章 相变驱动力与形核驱动力
α
G
I C
D
K
β
β
'
E J
L
A
C0
xB
图2-3 由α相中析出 稳定β相或亚稳定β′ B 相的热力学示意图
第三章 固态相变中的形核
1.0
球形
f (c / a )
针形 c/a = ∞
0.5
碟形
0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
相变时，新相、母相成分不发生变化，不需要原子的扩散，原 马氏体转变 子只作有规则的重新排列（切变），新相和母相之间保持严格 的位向关系，并呈共格，在磨光表面上可以看到浮凸效应。
第一章 固态相变总论
表1-1 固态相变的种类和特征
块状转变 金属和合金发生晶体结构改变时，新相和母相的成分不改 变，相变具有形核、长大特点，只进行少量扩散，其生长 速度甚快，借非共格界面的迁移而生成不规则的块状产物， 在纯铁、低碳钢、Cu-Al合金、Cu-Ga等合金中有这种转变。
* ∆ G ∆ G m 形核率： I = Z ⋅ NV ⋅ A ⋅ν 0 exp − exp − kT kT
课程小结（3）
τ 系统在t时刻的形核率： I (t ) = I ⋅ exp − t 非均匀形核时体系自由能的变化为：
∆G非 = n∆GV + Aγ + n∆GS − ∆Gd
J F L
A
CΒ
Cc
Cβ Cm
(b)
图2-2 二元系脱溶反 应驱动力的示意图(b) B T1温度时的 自由能－成分图
第二章 相变驱动力与形核驱动力
G
T = T1 E K L
µB(C 0)
H α
β
µα B(Cα)
= µα (C ) B β
α
C O D
J F
I
µα A(C α)
=µA(C β)
β
M
N
µA(C 0)
c/a
图1-16 形状因 子与轴比c/a的 关系曲线
第三章 固态相变中的形核
∆G
ηn γ
2/3
+
∆G
*
0
n*
n
_
n(∆GV+∆GS)
图3-1 ∆G及其中各项与n的关系
第三章 固态相变中的形核
∆G
4πr γαβ
2
+
∆G
*
0
r*
∆G
r
_
4 3 πr (∆GV + ∆GS ) 3
图3-2 临界形核功和临界晶核半径的关系曲线
第二章 相变驱动力与形核驱动力
图2-1 纯组元相变驱动力示意图
第二章 相变驱动力与形核驱动力
图2-2 二元系脱溶反应驱动力的示意图。(a) A-B二元相图；
第二章 相变驱动力与形核驱动力
G
T = T1 K E
µα (C ) B 0
β
µα B(Cα)
= µα (C ) B β
α
Gβ G Gα C D Cα C0
0.015
∆L/L
0.010
0.005
0.000 0 2 4 6
P/ MPa (x10 )
-4
8
10
12
图1-18 Ag2O在30oC时的压滞回线
课程小结（2）
不同界面的结构与性质
界面类型 错配度, δ 共格 半共格 非共格 小于0.05 界面能组成 应变能为主 界面能 (J/m2) ∼ 0.1
0.05 ∼ 0.25 应变能＋化学键能 0.2 ∼ 0.5 大于0.25 化学键能为主 0.5 ∼ 1.0
图1-9 AuCu3合金的粉末X-射线衍射谱示意图 （a）无序相；（b）有序相
第一章 固态相变总论
第一章 固态相变总论
T o ( C)
β
α
50%
500
块型
100%
Ms 4
2
1
3
t
图1-10 T-T-T图中块型转变的温度范围示意图
课程小结（1）
热力学分类：
α β α β α β µ = µ 1. 一级相变： i i ；S ≠ S ；V ≠ V 2. 二级相变： µiα = µiβ ；Sα = Sβ; Vα = Vβ;
αα ≠ αβ; βα ≠ ββ 3. n级相变：当化学位的（n - 1）阶偏微商相等， 而n阶偏微商不相等时的相变称为n阶相变。
相结构变化分类：
位移型相变：通过原子移动，产生形变和键角的改变，但 价键不发生断裂（电子云不重新分布），原子近邻的拓扑 关系保持不变。相变时所发生的原子位移很小，且新相与 母相之间存在着明确的晶体学位向关系。位移型相变要克 服的势垒甚小，相变潜热也较小或完全消失。位移型相变 可能是二级相变或弱的一级相变。
Cu
无序相
Zn
50%Cu+50%Zn
有序相
图1-8 有序－无序合金的原子在晶胞中占位(CuZn合金)
第一章 固态相变总论
Cu
无序相
Au
25%Au+75%Cu
有序相
图1-8 有序－无序合金的原子在晶胞中占位(CuAu合金)
b a
(332) (421) (420) (331) (330) (410) (400) (321) (320) (222) (311) (310) (300) (220) (211) (210) (200) (111) (110) (100)
∆Gαβ
C0 1 1 Cβ − Cα = − m ⋅ FE = − m ⋅ ⋅ RT ln Vβ Vβ 1 − Cα C α
均匀形核 形成一个含有n个原子的晶核时，系统自由焓的变化为
∆G = n∆GV + η n γ + n∆GS
2 3
3 3 4 η γ * ∆G = 27 (∆GV + ∆GS ) 2
晶界上形核时，系统中的自由焓变化为： 2 3 2 ∆G = π rβ ∆GV + 4π rβ γ αβ (2 − 3cos θ + cos3 θ ) 3 3 2 γ γ 8 π αβ 3 ∆G * = (2 − 3cos θ + cos θ) rβ* = − αβ 2 3 ∆GV ∆GV
第一章 固态相变总论
表1-1 固态相变的种类和特征
固态相变 的分类 相 变 特 征
多型性转变 温度或压力改变时，由一种晶体结构转变 是 为另一种晶体结构 (同素异构 一个重新形核、长大的过程 ，如：α-Fe γ-Fe；α-Co β-Co 转变) 以及Fe-Ni合金中γ α，Ti-Zr合金中β α 共析转变 包析转变 一相转变成结构、成分均不相同的两相，如：Fe-C合金中 γ→α＋Fe3C，共析组织呈层、片状 不同结构、成分的两相转变成另一新相，如：Ag-Al合金中 α＋γ→β，转变一般不能进行到底，组织中有α相残余
第一章 固态相变总论
图1-1 一级相变(a)和 二级相变(b)时µ、V、 S的变化
(a) (b)
第一章 固态相变总论
图1-2 二级相变的定压比热随温度变化的示意图
第一章 固态相变总论
(a) (b) 图1-3 一级相变(a)和二级相变(b)在相图上的特征
第一章 固态相变总论
图1-4 位移型和重构型相变示意图 (a) 原始的晶体结构； (b) 正向位移型相变；
第一章 固态相变总论
图1-4 位移型和重构型相变示意图 (a)原始的晶体结构；(d) 重构型相变
第一章 固态相变总论
图1-6 具有溶解度变化的合金平衡相图
第一章 固态相变总论
T
α
T2
T1 A
α'
C1
α'+α''
Cm Cn
α''
C2
B
图1-7 具有Spinodal分解的相图
第一章 固态相变总论