第一章.玻璃的结构与性质综述
教学课件第一章玻璃的结构与性质
VQ
液体
过冷液体
K
M
F
E 玻璃态
D
晶体
A B
C
Tg
TM
3、 凝固的渐变性和可逆性
由熔融态向玻璃态转变的过程是可 逆的与渐变的，这与熔体的 结晶过 程有明显区别。
冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高， K点在F点前。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：
(a) 加热速度(℃/min) 0.5 1 5 9
二、玻璃结构假说
玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几 何配置、有序程度 以及彼此 间的结合状态。
玻璃结构特点：近程有序，远程无序。
一、不同科学家对玻璃的认识
门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有 固定化学 组成，与 合金类似。 Sockman：玻璃的结构单元是具有一定 的化学组成 的分子 聚合体。 Tamman：玻璃是一种过冷液体。 两个很重要的学说：
折射率等
第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等
Tg ：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻 璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可 以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力， 所以也称退火温度上限。
Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态 典型性质的温度。相当于粘度109dPa·S，也是 玻璃可拉成丝的最低温度。
400—600℃为玻璃的Tg、Tf温度。
(2)研究钠硅二元玻璃的x－射线散射强度曲 线：
2、要点：玻璃由无数的“ 晶子”组成。所 谓“ 晶子”不同于一般微晶，而是带有晶 格变形的有序区域，它分散于无定形的介 质中，并且“ 晶子”到介质的过渡是逐渐 完成的，两者之间无明显界线。
3、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均 匀性，描述了玻璃 结构近程有序的特点。
第1章玻璃的结构和组成汇总
第1章玻璃的结构和组成汇总玻璃是一种常见的无定形固体，具有广泛的应用领域。
它的结构和组成是决定其性质和用途的重要因素。
本文将对玻璃的结构和组成进行综述。
在微观层面上，玻璃的结构是一种无序的固态结构，没有长程的周期性。
这是与晶体不同的地方。
晶体具有有序排列的原子或分子，可以形成晶格结构。
然而，玻璃的结构是由成千上万个原子或分子组成的无序网络。
这种无序性导致了玻璃的特殊性质，如透明度和断裂特性。
玻璃的主要成分是硅氧四面体。
硅氧四面体由一个中心的硅原子和四个周围的氧原子组成。
硅氧四面体通过共价键相互连接，形成三维的网络结构。
这种结构是玻璃形成的基础。
除了硅氧四面体，其他元素的添加也可以改变玻璃的性质和组成。
玻璃的组成可以根据成分的不同而有所变化。
硅酸盐玻璃是最常见的一种，其主要成分是硅氧四面体。
具体来说，硅酸盐玻璃是由四氧化硅（SiO2）和其他金属氧化物（如氧化钠、氧化钙、氧化铝等）形成的。
不同金属的加入会改变玻璃的化学和物理性质。
另一种常见的玻璃是硼硅酸盐玻璃。
硼硅酸盐玻璃中，硅氧四面体和硼氧四面体交替排列。
硼氧四面体由一个中心的硼原子和三个周围的氧原子组成。
硼硅酸盐玻璃具有低的熔点和低的热膨胀系数，常用于热力学应用。
另外，还有氧化物玻璃和非氧化物玻璃。
氧化物玻璃是以金属氧化物为主要组成部分，如硅酸盐玻璃。
而非氧化物玻璃是由非金属元素（如氟、碳、氮、硫等）形成的，常见的非氧化物玻璃有氟硅酸盐玻璃和硫化物玻璃。
非氧化物玻璃具有特殊的光学、电学和热学性质，广泛应用于光纤通信和光学器件等领域。
此外，玻璃的制备过程也会影响其结构和组成。
常见的玻璃制备方法包括熔融法、溶胶-凝胶法和化学气相沉积法。
熔融法是最传统的制备方法，即将玻璃原料加热到高温熔化后冷却。
溶胶-凝胶法则是将溶胶经过凝胶化处理形成固态玻璃。
化学气相沉积法是通过气态前体沉积到基底上形成玻璃薄膜。
总之，玻璃的结构和组成是多样化的，具有广泛的应用领域。
01玻璃的结构讲解
两种不同的“硼反常”
❖ 碱金属氧化物加入到B2O3玻璃中，使玻璃的结构得到加强，物理化学性能得到改善。这与碱金 属氧化物加入到石英玻璃中的情形恰好相反。这是一种硼反常。
❖ 在钠硅玻璃中加入B2O3，玻璃的结构随B2O3增加而逐渐加强，玻璃的性质得到改善。但B2O3 的含量超过某数值时，将出现逆转：继续增加B2O3的量，玻璃结构逐渐弱化，玻璃的性质逐渐 劣化，在玻璃的性质变化曲线上出现极值。这是另一种硼反常。
亚稳性：玻璃的内能比晶体高，它不是处在最低能量状态。但一般情况下，玻璃不会自发转变成
晶体。
4.
性质变化连续可逆：玻璃转变过程中，其物理化学性质的变化是逐渐而连续的，而且是可逆的。
5.
成分可变：玻璃的成分可以在一定范围内调整、改变，从而使玻璃的性质发生改变。
玻璃没有固定的熔点，其内能比晶体高，密度比晶体小。因此，玻璃有转变成为晶体的趋势。
逆性玻璃与一般玻璃的比较
一般玻璃的结构、性能与桥氧的关系是： 桥氧越多，则结构越牢固，性能越好。
每个四面体中的桥氧数Y从＞３变为＜３，网络结 构将从架状转变为层状或链状，玻璃的性质将随之 发生变化。若Y＜２，则难以形成玻璃。
逆性玻璃与一般玻璃的比较
一般玻璃的结构是网络为主体，碱金属和碱土金属 离子处于网络的空隙中，仅起辅助作用。 逆性玻璃的结构与一般玻璃的结构不同。由多面体 形成的短链被大量碱金属和碱土金属离子所包围。Y 值小于2也能形成玻璃。
分布在无定形的的介质中。 微晶子学说的依据：
1. 玻璃的折射率在520-590℃ 之间发生急剧变化。 2. X射线衍射分析结果
玻璃的折射率在520-590℃ 之间 发生急剧变化
虽然石英玻璃的X射线衍射图与 方石英不同，但二者主要衍射峰的 位置却基本相同。
玻璃结构及性质
T越大，即温度越低，对应的rc越小
影响临界晶核的半径的因素是T
2、玻璃形成的动力学条件
理论分析： 晶核生成速率N正比于 其中 称为临界晶核形成功，u为扩散激活能。
1.2 a
（A）晶核形成速率N 过冷度对成核速率的影响
玻璃体形成的条件
2、玻璃形成的动力学条件
2
3
玻璃体形成的条件
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01.
1、玻璃形成的热力学观点
Tg
ΔGv越大析晶动力越强，越不容易形成玻璃。 ΔGv越小析晶动力越弱，越容易形成玻璃。
玻璃
晶体
ΔGa
ΔGv
SiO2 ΔGv=2.5; PbSiO4 ΔGv=3.7 Na2SiO3 ΔGv=4.6 玻璃化的能力： SiO2> PbSiO4 > Na2SiO3
2、玻璃形成的动力学条件
玻璃体形成的条件
02
容易形成玻璃的结晶动力学曲线
03
2玻璃形成的动力学分析
01
N，C
04
2、玻璃形成的动力学条件
不同材料的N与C和过冷度关系曲线的形状及过冷温度范围可以有很大区别。
对于金属材料，u一般较小.u小则扩散容易，一旦形核，将迅速长大，在曲线上升阶段，材料的结晶就已经完成,故金属材料结晶能力非常强，很难形成非晶态。 (若冷却速度足够快，金属与合金也可获得非晶态固体)
玻璃体形成的条件
2玻璃形成的动力学分析
2、玻璃形成的动力学条件
3）易形成玻璃的材料，如 等： u值很大，扩散困难，晶核难长大。在高温才会有较大生长速率。 在过冷度不大时 较大，很难形成核. 在低温下易于形成晶核。 结果： 晶体生长速率C与晶核生成速率N曲线分开。 4) 只有在两条曲线相交的阴影部分才是容易结晶的区域，但这两者又都很小。因此这类物质容易成为玻璃体。
第一章玻璃的结构和组成
度空间发展的架状结构，内部存在许多空隙。
1.3.2 碱硅酸盐玻璃结构 熔融石英玻璃中加入碱金属氧化物，会使原有 [SiO4] 三度空间网络发生解聚，出现与一个硅原子键合的 非桥氧，碱金属离子处于非桥氧附近的网穴中，中 和过剩电荷。 原因：碱金属氧化物的加入使氧硅比值相对增大。 结果： [SiO4]网络失去原有的完整性，结构减弱疏 松，导致一系列性能变坏。
提出：1932年查哈里阿森借助于哥希密特的离子结
晶化学原理，并参照玻璃的某些性能与相应晶体的
相似性提出了无规则网络学说。
内容：
凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，
也是由一个三度空间网络所构成，这种网络是离 子多面体构筑起来的。晶体结构网是由多面体无 数次有规律重复而构成，而玻璃中结构多面体重 复没有规律性。
几种解释混合碱效应的观点：
⑴不同大小碱离子的相互阻挡论；
⑵同类碱金属离子间的排斥力大于异类；
⑶电动力学交互作用论。
1.11.2 二价金属氧化物的作用 二价金属氧化物可以分成两类：
碱土金属氧化物：BeO、MgO、CaO、SrO、BaO其离
子具有8电子外层，属于惰性气体型结构。
Al3+有两种配位状态，4或6。
Na 2 O 当 ＞1时， Al3+位于四面体中，当 Na 2 O ＜1 Al2 O3 Al2 O3 3+ 时， Al 位于八面体中。
场强较大的阳离子如Li+、B3+、Be2+存在时， Al3+位于八
面体中。
当Al3+位于四面体中时，参与[SiO4]网络，起到补网作用，
的。
② 把晶体磨成细粉，颗粒度小于0.1μm时，其X射线 衍射图也产生一种宽广的（或弥散的 ）衍射峰，与 玻璃类似，而且颗粒度越小，衍射图的峰值宽度越
无机材料科学基础考研复习综述
第一章、晶体结构基础1、晶体的基本概念晶体的本质：质点在三维空间成周期性重复排列的固体，或者是具有格子构造的固体。
晶体的基本性质：结晶均一性、各向异性、自限性、对称性、最小内能性。
对称性：同一晶体中，晶体形态相同的几个部分（或物理性质相同的几个部分）有规律地重复出现。
空间格子的要素：结点—空间格子中的等同点。
行列—结点沿直线方向排列成为行列。
结点间距—相邻两结点之间的距离；同一行列或平行行列的结点间距相等。
面网—由结点在平面上分布构成，任意两个相交行列便可以构成一个面网。
平行六面体：结点在三维空间的分布构成空间格子，是空间格子的最小体积单位。
2、晶体结构的对称性决定宏观晶体外形的对称性。
3、对称型（点群）：一个晶体中全部宏观对称要素的集合。
宏观晶体中只存在32种对称型4、对应七大晶系可能存在的空间格子形式：14种布拉维格子三斜：简单；单斜：简单、底心；正交：简单、底心、体心、面心；三方：简单R四方：简单、体心；六方：简单；立方：简单、体心、面心；P(简单点阵） I(体心点阵) C(底心点阵) F(面心点阵)底心点阵：A（100） B (010) C(001) 面心立方晶系中对应的密排面分别为（111）;体心立方（110）;六方晶系（0001）低指数晶面间距较大，间距越大则该晶面原子排列越紧密。
高指数则相反5、整数定律：晶面在各晶轴上的截距系数之比为简单整数比。
6、宏观晶体中独立的宏观对称要素有八种：1 2 3 4 6 i m 4空间点阵：表示晶体结构中各类等同点排列规律的几何图形。
或是表示晶体内部结构中质点重复规律的几何图形。
空间点阵有，结点、行列、面网、平行六面体空间点阵中的阵点，称为结点。
7、晶胞：能充分反映整个晶体结构特征最小结构单位。
晶胞参数：表征晶胞形状和大小的一组参数（a0、b0、c0，α、β、γ）与单位平行六面体相对应的部分晶体结构就称为晶胞。
因此，单位平行六面体的大小与形状与晶胞完全一样，点阵常数值也就是晶胞常数值。
第一章.玻璃的结构与性质(高等教学)
• Tg—玻璃转变温度 • <Tg，固体（玻璃 ） • >Tg，熔体
V • 只有熔体玻璃体可
逆的转变温度范围
U 快冷R 3 中冷R 2 慢冷R 1
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熔融态转变 为玻璃态是 渐变的、可
析
晶逆的，在一 定温度范围 内完成，无 固定熔点。
10
冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高。 通过实验可以测出Na-Ca-Si玻璃：
不连续性。
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15
1.1.3 几种典型的玻璃结构
1、 石英玻璃结构 2、 钠钙硅玻璃结构 3、 硼酸盐玻璃 4、 其他氧化物玻璃 玻璃结构：玻璃内部微观质点聚积和连接方式。
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16
1 石英玻璃结构
➢仅由SiO2组成，基本结构单元硅氧四面体[SiO4]; ➢硅位于四面体的中心，氧原子位于四面体的顶角； ➢O-Si-O键角120-180°，Si-O键是极性共价健，键 强 大，离子与共价各占50%； ➢硅氧四面体正负电荷重心重合，不带极性； ➢硅氧四面体以顶角相连形成三维空间的架状结构；
1.1.2 玻璃结构 ➢ 玻璃结构的概念(掌握） ➢ 晶子学说（理解） ➢ 无规则网络学说（理解）
1 玻璃结构（掌握）
指离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻 璃中形成的结构形成体。
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13
2 晶子学说（理解）
玻璃是由无数“晶子 ”所组成。 晶子是具有晶格变形的有序排列区域，分布
在无定形的介质中，从 “晶子”部分到无定 形部分是逐步过渡的，两者之间无明显界线。
行业学习
17
(a)
图1-2 （a）相邻两硅氧四面体之间的Si-O-Si键角分布示意图 （b）石英玻璃与方石英晶体Si-O-Si键角分布曲线
第一章玻璃结构
2.钠硼硅酸盐玻璃
以Na2O、B2O3、SiO2为基本成分的 玻璃称为钠硼硅酸盐玻璃。 (1)硼硅酸盐玻璃的分相 B2O3玻璃是层状结构，而SiO2玻璃是架 状结构，因此它们在一起很难形成均匀一 致的熔体，是不可混熔的（分相）。 B2O3含量越高，分相倾向越大。一般分 成互不相溶的富硅氧相和富碱硼酸盐相。 Na2O－B2O3－SiO2玻璃系统的分相区 见下图
O
Si
（2）石英玻璃的结构模型 [SiO4]是基本结构单元 结构连续、无序而均匀 （3）石英玻璃特性 • 高软化点 • 高粘度 架状结构
• 膨胀系数小
• 化稳性好
• 机械强度高
• 透紫外、红外线好
• 结构开放 高压透气•密度 d=2.1~2.2 g/cm3
2. B2O3玻璃 (1)B-O键与[BO3] 硼原子基态 2S22P1 B-O键 •SP2杂化轨道呈平面正三角指向 •B与O形成 P-P键 [BO3]特性 •B-O-B键角可变 •键强119千卡/摩尔 •[BO3]可连成三元环
•两者的结构主要取决于(R2O-Al2O3)／B2O3＝ψ 的比值。 ψ ψ>1 Al2O3 [AlO4] B2O3的结构状态 [BO4]
1>ψ>0
ψ<0
[AlO4]
[AlO4] [AlO6]
[BO4] [BO3]
[BO3]
其他某些氧化物也有形成四配位进入 玻璃网络的可能 形成四面体进入网络的能力： [BeO4]>[AlO4]>[GaO4]>[BO4]>[TiO4] Mg的配位数也会改变，在大多数情况 下，以[MgO6]形式存在，但当①玻璃 中有足够的氧②没有铝、硼、铍时，则 形成[MgO4]进入网络。
玻璃的结构与性质
玻璃的结构与性质玻璃是一种无机非晶固态材料，是由一定比例的硅酸盐和其他氧化物经高温熔融后迅速冷却而成。
玻璃具有诸多优点，如硬度高、耐腐蚀、透明度好、化学稳定性好等，因此广泛应用于建筑、日用品、电子通信、纺织等领域。
玻璃的结构是其性质的基础。
在玻璃中，硅酸盐的主要成分是SiO2，而其他氧化物则可作为玻璃的添加剂，以调节玻璃的颜色、热膨胀系数等性质。
在玻璃中，氧原子形成正四面体结构，而硅原子则填充在四面体中心，形成一种类似于冰晶石的三维网络结构。
由于氧和硅的电子云作用力强，因此Si-O键是玻璃中的主要结构基团。
不同类型的玻璃中，结构单元之间的连接方式也不尽相同，因此其性质亦有所差异。
玻璃的特殊性质源于其非晶结构。
晶体是具有周期性排列结构的物质，而玻璃则是一种无定形的、未能在固态中形成晶体结构的物质。
由于玻璃中的原子没有固定的空间位置，因此难以计算玻璃的机械、光学等性质。
同时，由于其非晶结构的存在，玻璃具有如下几个特点：1.灵活性。
晶体的原子排列方式常常受到限制，而玻璃的原子排列则显得灵活多变。
这种灵活性使得玻璃能够被加工成各种形状，获得各种性质。
2.易变性。
晶体由于其明确的原子排列方式，为其赋予了明确的物理性质，在不同的条件下其物理性质变化也比较小。
而玻璃由于其非晶结构，使得其物理性质变化比较明显，在不同的温度、压强条件下，玻璃的机械性能、热力学性质都有所不同。
3.断裂韧性低。
由于玻璃没有明确的原子排列方式，因此它的原子间结合力并不十分均匀，特别是玻璃中存在一些空隙、缺陷等结构的存在，使得其断裂韧性很低，容易因外力的作用而破裂。
4.密实性高。
晶体有明确的原子排列方式，因此原子之间的空隙要比玻璃少得多。
从数学角度来讲，晶体的最紧堆积密度为0.74，而玻璃的密度则可以达到0.95左右。
玻璃的高密度是其化学稳定性好、透明度高等性质的重要基础。
同时，玻璃的高密度也为其在各个领域的应用提供了巨大的优势。
总之，玻璃的结构和性质密不可分，了解玻璃的结构将有助于我们更好地理解其性质、应用及加工过程。
玻璃的结构与组成
赵彦钊 殷海荣 主编 化学工业出版社 第1版
1
玻璃工艺学
第一章 玻璃的结构与组成
2
一、玻璃的定义
结构上完全表现为长程 无序的、性能上具有玻璃转 变特性的非晶态固体。
二、玻璃的通性
1. 2. 3. 4. 5. 各向同性（物理化学性质） 介稳性（形成晶体的趋势） 无固定熔点 性质变化的连续性 性质变化的可逆性
2.
3.
5
五、单元系统的玻璃
1、石英玻璃结构
（O －Si－O）键角
硅氧（Si－O）键
硅氧四面体[SiO4]
6
2、氧化硼玻璃结构
硼氧三角体[BO3]
7
3、五氧化二磷玻璃结构
磷氧四面体 存在不对称中心
| P O |
8
14
八、 逆性玻璃
玻璃中的桥氧数（Y）决定了玻璃的性能。 ⑴ 二元碱硅玻璃中：
Y＝3时，性能发生变化 Y<2时，不能形成玻璃
⑵ 多元碱硅玻璃（逆性玻璃）：存在两种以上 金属离子
Y<2时，亦能形成玻璃，性能随金属离子数变化。
逆性玻璃含义：
① 结构是逆性的 ② 性质是逆性的
15
16
九、其它玻璃种类
3
三、玻璃结构
“玻璃结构”是指离子或原子在空间的几何配臵以及它们 在玻璃中形成的结构形成体。
1. 晶子学说（列别捷夫）
玻璃是由无数“晶子”所组成的，晶子是具有晶格变形的
有序排列区域，分散在无定形介质中，从“晶子”部分到无定 形部分是逐步过渡的，二者之间并无明显界线。 2. 无规则网络学说（查哈里阿森） 玻璃的近程有序与晶体相似，即形成阴离子多面体，多面 体顶角相连形成三维空间连续的网络，但其排列似拓扑无序的。
01玻璃的结构讲解
钠硼硅玻璃的折射 率随 B2O3 的增加而 增大；但当 B2O3 的 含量超过某个数值
这些微晶子具有晶格变形的有序排列区域。它
们分布在无定形的的介质中。
微晶子学说的依据：
1. 玻璃的折射率在520-590℃ 之间发生急
剧变化。
2. X射线衍射分析结果
玻璃的折射率在520-590℃ 之间 发生急剧变化
虽然石英玻
璃的X射线衍
射图与方石英 不同，但二者 主要衍射峰的 位置却基本相 同。
碱性氧化物 加入到石英玻璃
中，使完整的硅
氧网络断裂，形 成不连续的网络
结构。
3. 钠钙硅玻璃的结构与性能
基本组成： Na2O-CaO-SiO2
结构特点：
基本结构单元为[SiO4], O/Si＞2，有非桥氧；
网络结构也是不连续的。但CaO的加入，使玻璃 的结构得到加强。
性能：与钠硅玻璃相比，机械强度较高、热膨胀 系数较小、耐热性能、介电性能和化学稳定性较
X射线衍射分析结果。
石英玻璃与石英晶体的结构模型
钠硅酸盐玻璃的 结构模型
硅氧四面体 [SiO4] 通过 共用氧原子（桥氧）联
接而成无规则的网络，
钠离子均匀而无序地分
布于硅氧四面体网络的
空隙中。
无规则网络学说强调了玻璃中多面体在 三维空间排列的连续性、均匀性和无序性， 可以解释玻璃的各向同性以及玻璃的性质随 成分连续变化等问题，因而得到了较为广泛 的应用。
第一章 玻璃
一般来说，成核剂和初晶相之间的界面 张力越小，晶格常数越接近，成核就越 容易。
成核剂的分类：
1. 贵金属盐类
贵金属熔于玻璃后，高温时，以离子状态存在，低温时，吸收 电子而成原子状态，因溶解度小，热处理后而析出金属胶粒 1)晶格参数相近，小于15%易于成核 2）金属颗粒大小，一般在8—15nm
玻璃生成的另一种观点:
在的粘度-温度变化曲线图上，如果具有相 似曲线，那么具有较低的熔点，较高的转变 温度的化合物，易于形成玻璃。
玻璃生成的两种观点:
1) 凝固点(热力学熔点Ｔm)附近的熔体粘 度越大，越易形成玻璃，反之，粘度越小， 越不易形成玻璃。 2) 在相似的粘度-温度变化曲线情况下，具 有较低的熔点，较高的转变温度的化合物， 易于形成玻璃。
配位数 2 2 6 4 8 M-O单键强 作用 度/KJ 302 306 250 264 255 中 间 体
阳离子 Zn Pb Al Be Zr
单键强度＜251KJ/mol的 氧化物能调 整玻璃性质，即网络调整体
阳离子
Na K Ca Mg Ba Zn Pb
配位数
6 9 8 6 8 4 4
M-O单键强 作用 度/KJ 84 54 网 134 络 155 调 136 整 151 体 151
TN
TC
泰曼认为：
晶核生成最大速率与晶体生长最大速率所对应 的温度之间的温差越大，越易形成玻璃；反之， 越易析晶。
玻璃的形成条件
怎样确定玻璃的冷却速度？ 乌尔曼等提出了三T图(温度-时间-转变)。
首先，必须确定玻璃中可以检测到的晶体的最 小体积。 然后，再考虑熔体究竟需要多大的冷却速度才 能防止结晶产生，而获得“合格”的玻璃。
第一章 玻璃的定义与结构1
1.2 玻璃态的特性
1. 各向同性:物理化学性质在任何方向都是相同的 2. 无固定熔点：由固态到液态是在一定温度区域内 （软化温度范围）进行的 3. 亚稳性（介稳性）：在冷却过程中，黏度急剧增 大，没有释放出结晶潜热，因此玻璃态物质比同 组成的结晶态物质含有较大的能量----亚稳态 4. 渐变性与可逆性：玻璃态物质从熔融态冷（或加 热）到固体状态的过程是渐变的，其物理化学性 质变化是逐渐和连续的（过程没有新相生成）
四、非氧化物玻璃的结构
1、硫系玻璃 硫系玻璃是指由第六主族及相邻元素（S、Se、Te、As、 Sb、Ge）等元素构成的一类具有无规则网络结构的玻璃。 玻璃中不含氧 1）单质硫、硒都能形成玻璃态物质 结构：以S8环状为结构单元的聚合长链 2）硫属化合物玻璃，主要是砷-硫系统，As2S3 、As2Se3 结构：类似于线性有机聚合体的链状结构
Байду номын сангаас2） 碱硅酸盐玻璃
桥氧：每个氧为两个硅原子所共用；-si-o-si 非桥氧：与一个硅原子结合的氧 -o-si-
玻璃结构网络参数表达式 X=2R-Z Y=2Z-2R X----非桥氧； Y----桥氧； R----O/阳离子（原子比）
Z----配位数；
结构：碱金属氧化物使[sio4]连接的三度空间的网络 发生断裂，出现非桥氧，碱金属离子在非桥氧附近 的网穴中以维持局部电中性 性能：黏度小，热膨胀系数大，强度低，化稳差， 固体玻璃没实用价值 应用：水玻璃，sio2:Na2o=1:1, k2o:sio2或 Na2OsiO2先制成熔块，加水熬煮成粘稠状。做防水 剂、胶水等
无规则网络学说认为 氧化物形成玻璃应具备的条件
每个氧离子应与小于或等于2个阳离子 阳离子的配位数是3或4 网络中结构单元通过顶角连相连，不能共边 或共面 每个结构单元至少有三个 顶角相连，形成 三维无规则连续网络 具备此条件的氧化物有：
玻璃结构及性质
非晶态结构与性质内容提要熔体和玻璃体是物质另外两种聚集状态。
相对于晶体而言，熔体和玻璃体中质点排列具有不规则性，至少在长距离范围结构具有无序性，因此，这类材料属于非晶态材料。
从认识论角度看，本章将从晶体中质点的周期性规则形排列过渡到质点微观排列的非周期性、非规则性来认识非晶态材料的结构和性质。
熔体特指加热到较高温度才能液化的物质的液体，即较高熔点物质的液体。
熔体快速冷却则变成玻璃体。
因此，熔体和玻璃体是相互联系、性质相近的两种聚集状态，这两种聚集状态的研究对理解无机材料的形成和性质有着重要的作用。
传统玻璃的整个生产过程就是熔体和玻璃体的转化过程。
在其他无机材料（如陶瓷、耐火材料、水泥等）的生产过程中一般也都会出现一定数量的高温熔融相，常温下以玻璃相存在于各晶相之间，其含量及性质对这些材料的形成过程及制品性能都有重要影响。
如水泥行业，高温液相的性质（如粘度、表面张力）常常决定水泥烧成的难易程度和质量好坏。
陶瓷和耐火材料行业，它通常是强度和美观的有机结合，有时希望有较多的熔融相，而有时又希望熔融相含量较少，而更重要的是希望能控制熔体的粘度及表面张力等性质。
所有这些愿望，都必须在充分认识熔体结构和性质及其结构与性质之间的关系之后才能实现。
本章主要介绍熔体的结构及性质，玻璃的通性、玻璃的形成、玻璃的结构理论以及典型玻璃类型等内容，这些基本知识对控制无机材料的制造过程和改善无机材料性能具有重要的意义。
4.1 熔体的结构一、对熔体的一般认识自然界中，物质通常以气态、液态和固态三种聚集状态存在。
这些物质状态在空间的有限部分则称为气体、液体和固体。
固体又分为晶体和非晶体两种形式。
晶体的结构特点是质点在三维空间作规则排列，即远程有序；非晶体包括用熔体过冷而得到的传统玻璃和用非熔融法（如气相沉积、真空蒸发和溅射、离子注入等）所获得的新型玻璃，也称无定形体，其结构特点是近程有序，远程无序。
习惯上把高熔点物质的液体称为熔体（指熔点温度以上，具有一定流动性的液体），所以对于硅酸盐来说，它的液体一般称之为熔体。
玻璃的性质
中国玻璃发展简史
1965年株州玻璃厂生产压花夹丝玻璃；
1968年广东石歧玻璃厂开始生产平拉法玻璃；
1971年洛阳玻璃厂开始生产浮法玻璃。
目前，各种高技术玻璃已达到或接近国际水平。
9
1.1.3 玻璃的形成
玻璃之所以成为玻 璃而不是结晶，在 于由液态快速冷却 时粘度增加得很快， 内部质点的运动受 到严重阻碍而无法 按晶体结构进行重 新排列，因此仍然 保持着类似于液体 的近程有序而远程 无序的状态。
油和药膏。
公元前1000年，东地中海地区出现玻璃的浇铸
和压制工艺。
公元前200年，西顿和巴比伦地区用金属管吹制
玻璃器皿，这是玻璃制造工艺上的第一个变革。
5
玻璃发展简史
18世纪末，美国人M.欧文斯（Owens)发明了自
动吹瓶机，结束了2000年人工吹制玻璃的历史。
1905年，比利时人E.Fourcault第一次成功地从
任何物质不论其化学组成如何，只要具有
上述四个特性，都称为玻璃态。
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性 质
Tf:玻璃软化温度
温度
Tg
Tf
•第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等 •第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等
•第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等
18
1.2.2 玻璃结构的假说
•
1.2.2.1、过冷液体学说 由塔曼提出，这个理论的基础在于把玻璃看作完 全或几乎不具有一般真正固体所具有的结晶特征。 玻璃被认为是过冷液体，那么所含的能量要比相 应的结晶体多，也就是处于介稳状态。 最大缺点在于没有把分子或分子聚合体的结构和 玻璃性质联系起来。 • 1.2.2.2、晶子学说 • 苏联A.A.列别捷夫院长在1921年创立 ，认为玻 璃由无数极微细的、带有点阵变形的有序区域即 晶子所构成 。
01玻璃结构课件
* Li+ 场强大，“积聚”作用明显。 等量取代K+ 、Na+ 使性质变好。
混合碱效应（中和效应）
A. 定义——二元碱硅玻璃中，当玻璃中碱金属氧化物 总量不变，用一种氧化物取代另一种，玻璃与扩散有 关的性质不成直线变化，而出现明显的极值。
小结
一 二 三 四 五 六 七 八 九
玻璃及玻璃态 （识记） 玻璃发展史（了解） 玻璃的分类 （识记） 玻璃化方法（了解） 玻璃态物质的五大特性（识记） 玻璃的结构（识记） 玻璃的结构分析 （了解） 玻璃熔体的结构（理解） 单元系统氧化物玻璃结构（理解）
十 硅酸盐玻璃结构
（一）碱硅酸盐系统 1.结构 （1）多种阴离子团共存 （2）R+处于网络空隙，平衡电荷
离子势 Z/r Ca2+: 2/0.99
Na+: 1/0.95
• Ca2+的压制作用：牵制Na+的迁移，
使化稳，电导率
• Ca2+为网络外体
• 钠钙硅系统是日用玻璃的基础。
（三）铅硅酸盐玻璃 1. Pb2+的特性
电子构型： 5S25P65d106S2 非惰性气体型的阳离子 18+2电子构型，电子云易变形， 极化率较大，配位状态不稳定。
六 玻璃的结构学说
（一）传统学说
1.无规则网络学说* (W.H.Zachariasen 1932年） 基本观点： [SiO4]是基本结构单元 三维空间作无序排列， R+、 R2+填充 在网络空隙，维持电中性。
实验证实：瓦伦(Warren)。X-ray结构分析数据 学说重点：多面体排列的连续性、均匀性和无序性
碱金属离子只带一个正荷，与
玻璃的结构与性质
3.3.4玻璃的热学性能
玻璃的热膨胀系数（线膨胀系数） 玻璃的热膨胀系数计算
α=
式中
Pn—玻璃中各氧化物质量分数（%）。 热膨胀系数的影响因素：
n—玻璃中各氧化物的热膨胀计算系数；
αn P n
玻璃中非桥氧越少，玻璃的热膨胀系数越小； 急冷玻璃较慢冷玻璃的热膨胀系数大。 热膨胀系数和厚度越大，玻璃的热稳定性越差。
玻璃的理论强度和实际强度
玻璃中的缺陷
缺陷与玻璃的熔化过程密切相关 常温下玻璃的强度呈下降趋势； 当温度高于200C时，玻璃强度增加； 升至玻璃转变温度下，玻璃的强度进一步增 加。
温度
玻璃中的应力
2.玻璃的硬度和脆性 玻璃的硬度取决于化学成分（化学键强和离子 的配位数）
玻璃的热稳定性
3.3.5玻璃的化学稳定性
1.玻璃表面的侵蚀机理 （1）水
第一步 离子交换过程
Si-OH+NaOH Si-O-Na++H+OH-
第二步水解过程
Si-OH+HOH Si(OH)4
第三步
中和过程
Na2SiO3+H2O
Si(OH)4 +NaOH
(2)酸 浓酸对玻璃的侵蚀较稀酸弱； 高碱玻璃的耐酸性小于耐水性； 高硅玻璃的耐酸性大于耐水性。 （3）碱（破坏硅氧骨架） （4）大气（水汽、CO2、SO2等）
玻璃密度随温度升高而下降。 热历史的影响 P18 冷却速率越大，玻璃密度越小。
玻璃的热历史 热历史对玻璃密度的影响：
淬冷玻璃密度比退火玻璃的小。 在一定退火温度下保温一定时间后，玻璃密度趋向 平衡。 冷却速度越快，偏离平衡密度越高，Tg值越高。
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熔融态转变 为玻璃态是
V U
渐变的、可
逆的，在一
快冷R 3 中冷R 2 慢冷R
析 定温度范围 晶
固定熔点。
内完成，无
冷却速率会影响 Tg大小，快冷时 Tg较慢冷时高。 通过实验可以测出Na-Ca-Si玻璃： (a) 加热速度(℃/min) Tg(℃) 0.5 468 1 5 9
479 493 499
显示出各向异性。
2、介稳性
玻璃是由熔体急剧冷却而得，由于在 冷却过程中粘度急剧增大，质点来不 及做有规则的排列，系统内能尚未处 于最低值。从而处于介稳状态；在一 定的外界条件下它仍具有自发放热转 化为内能较低的晶体的倾向。
3、无固Байду номын сангаас熔点
• • • • Tg—玻璃转变温度 <Tg，固体（玻璃 ） >Tg，熔体 只有熔体玻璃体可 逆的转变温度范围
内能/体积
快冷
玻璃态
晶态 温度
Tg Tf Tm
图1-1 内能和比体积随温度的变化
1.1.2 玻璃结构 玻璃结构的概念(掌握）
晶子学说（理解） 无规则网络学说（理解）
1 玻璃结构（掌握）
指离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻 璃中形成的结构形成体。
2 晶子学说（理解）
玻璃是由无数“晶子 ”所组成。 晶子是具有晶格变形的有序排列区域，分布 在无定形的介质中，从 “晶子”部分到无定 形部分是逐步过渡的，两者之间无明显界线。
硅氧四面体正负电荷重心重合，不带极性； 硅氧四面体以顶角相连形成三维空间的架状结构；
(a)
图1-2 （a）相邻两硅氧四面体之间的Si-O-Si键角分布示意图
（b）石英玻璃与方石英晶体Si-O-Si键角分布曲线
架状结构特点：稳定牢固 石英玻璃性能表现： 黏度及机械强度高、热膨胀系数小、耐热、介电性 能和化学稳定性好。 一般硅酸盐玻璃中SiO2含量愈大，上面石英玻 璃所表现的性能就愈好；
石英玻璃内部空旷，在高温高压下，有明显的 透气性，可作功能材料。
2
钠钙硅玻璃结构
熔融石英玻璃在结构、性能方面都比较理想，其氧 硅比值（1:2）与分子式相同，可以把它近似地看成 由硅氧网络形成的独立的“大分子” 。如果在熔融 石英玻璃中加入碱金属氧化物（如：Na2O），就使原 来有的“大分子” 发生了解聚作业。由于氧的比值 增大，玻璃中每个氧已不能为两个硅原子所共用 （这种氧称为桥氧），开始发生与一个硅原子键合 的氧（称为非桥氧）使硅氧网络断裂。而碱金属离 子处于非桥氧附近的网穴中，这就形成了碱硅酸盐 玻璃，但因其性能不好，没有实用价值。
(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。 实 际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的 Tg 点上，而是有一个转变温度范围。 结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔 体过程也是渐变的。玻璃转变温度 Tg 是区分玻 璃与其它非晶态固体的重要特征。
4.性质变化的连续性和可逆性
过冷液体
玻璃态物质从熔体状态 到固体状态的性质变化 过程是连续的和可逆的 ， 其中有一段温度区域呈 塑性，称为“转变”或 “反常”区域，在这区 域内的性质有特殊变化。
碱硅酸盐玻璃结构（掌握）
过程：在石英玻璃中加入R2O，Si/O比值降低， 有非桥氧出现。如下图所示 —Si—O—Si— 桥氧 Si O- R+ 非桥氧
图1-3
氧化钠与硅氧四面体间作用的示意图
结果：非桥氧的出现使硅氧网络断裂；其过 剩电荷为碱金属离子所中和；硅氧四 面体失去原有的完整性和对称性，使 玻璃结构减弱和疏松。 碱硅酸盐玻璃的性能表现： 玻璃结构疏松，物理、化学性能变坏，表现为 黏度变小，热膨胀系数上升，机械强度、化学 稳定性和透紫外性能下降。 碱含量愈大，性能 变坏愈严重。
玻璃态物质具有下列主要特征:
1.各向同性
2.介稳性 3.无固定熔点 4.性质变化的连续性和可逆性
1、各向同性
玻璃态物质的质点排列总是无规则的，是统
计均匀分布的，因此它的物理化学性质在任
何方向都是相同的。
均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、 弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同 （非均质玻璃中存在应力除外）。 如果玻璃中存在应力或者非均质玻璃，则可
第一章
玻璃的结构与性质
1.1 玻璃的结构
1.2玻璃的生成规律及其相变
1.3玻璃的性质
1.1 玻璃的结构
晶体 质点在三维空间作有规则的排列， 即远程有序 固体 质点在三维空间排列没有规律性， 非晶体
即远程无序，不排除局部区域可能 存在规则排列，即近程有序
1.1.1玻璃态的通性
在自然界中固体物质存在着晶态 和非晶态两种状态。
非晶态是指以不同方法获得的以 结构无序为主要特征的固体物质状态。
玻璃态是非晶态固体的一种，我国 的技术词典里把它定义为“从熔体 冷却，在室温下还保持熔体结构的 固体物质状态”习惯上称之为“过 冷的液体”
玻璃中的原子不像晶体那样在空间作远程有 序的排列，而近似于液体，同样具有近程有序排 列，玻璃像固体一样能保持一定的外形，而不像 液体那样在自重作用下流动。
玻璃结构的近程有序性、不均匀性 和不连续性。
3.无网络规则学说：强调了玻璃中多面体相互间 排列的连续性、均匀性和无序性方面。 晶子学说：强调玻璃的有序性，不均匀性和不连续 性方面。
结论
玻璃物质的结构特点是：短程有序和长程无序。 宏观上玻璃主要表现为无序、均匀和连续 性；而微观上以体现出有序、微不均匀和 不连续性。
1.1.3
几种典型的玻璃结构
1、 石英玻璃结构 2、 钠钙硅玻璃结构
3、 硼酸盐玻璃
4、 其他氧化物玻璃 玻璃结构：玻璃内部微观质点聚积和连接方式。
1 石英玻璃结构
仅由SiO2组成，基本结构单元硅氧四面体[SiO4]; 硅位于四面体的中心，氧原子位于四面体的顶角；
O-Si-O键角120-180°，Si-O键是极性共价健，键 强 大，离子与共价各占50%；
钠钙硅玻璃结构（掌握） 起因：在二元碱硅玻璃中加入CaO，可使玻璃
的结构与性质发生明显的改善。由于半径与Na+相近， 而电荷比Na+大一倍的Ca2+，场强比Na+大得多，当 它处于网穴中时具有明显的强化玻璃结构和限制Na+ 活动作用。由此可以得到具有优良性能的钠钙硅玻璃。