氧化淀粉的机械活化木薯淀粉干法制备

氧化淀粉的机械活化木薯淀粉干法制备摘要:以过氧乙酸为氧化剂､自制的高能效搅拌磨为反应器,采用边活化边反应的方法对木薯淀粉进行干法氧化以制备氧化淀粉｡以羧基含量为评价指标,分别考察反应时间､反应温度､氧化剂用量､催化剂用量等因素对淀粉氧化反应的影响,并利用红外光谱仪对产物进行官能团分析｡结果表明,机械活化对木薯淀粉过氧乙酸氧化反应有显著强化作用｡在反应时间为60 min､反应温度为50 ℃､氧化剂用量为3.840%､催化剂用量为0.03%时所制得的氧化淀粉羧基含量为1.826%,而在相同条件下,由原木薯淀粉制得的氧化淀粉羧基含量仅为0.039%｡红外光谱显示,氧化淀粉出现明显的羰基吸收峰｡关键词:过氧乙酸;机械活化;氧化淀粉氧化淀粉是淀粉在一定条件下与氧化剂反应而得到的一种高分子化合物,由于改善了原淀粉水溶性差､糊不稳定､分散性差､渗透力弱等缺点而成为一类应用广泛的变性淀粉[1-3]｡目前工业上生产氧化淀粉的方法有传统的湿法工艺和近年倍受瞩目的干法工艺｡干法工艺与湿法工艺相比,可避免生产中污染环境的过滤､洗涤､干燥等工序,且具有流程短､能耗低､设备简便等优点,是目前研究氧化淀粉的主要方向[1,4]｡但是淀粉具有结晶的颗粒结构,结晶区对水及试剂有较强的抵抗作用,氧化反应主要发生在非晶区[5]｡因此,寻求有效的预处理手段以破坏淀粉的结晶结构,提高反应效率,强化氧化进程是研究的重点｡制备氧化淀粉时常用强碱对淀粉预处理后再进行湿法或干法氧化[6,7]｡该工艺由于强碱的使用而导致生产成本高､污染大｡李芳良等[8]采用微波干法制备氧化淀粉,其羧基含量可达0.9%,但微波应用于工业生产尚需时日｡机械活化是一门新兴交叉边缘技术,是指固体物质在摩擦､碰撞､冲击､剪切等机械力作用下,晶体结构及物化性能发生改变,部分机械能转变成物质的内能,从而引起固体化学活性增加｡Huang等[9]､黄祖强等[10,11]采用自制球磨机对淀粉的机械活化效果进行了系统研究,结果表明,机械活化对淀粉的结晶结构和理化性质产生了显著影响,淀粉的结晶度下降,糊化温度降低,冷水溶解度提高,化学反应和酶解活性增强｡谭义秋等[12,13]曾采用机械活化法对淀粉进行预处理,然后再与氧化剂进行氧化反应,结果表明采用先活化后反应的方法可有效提高淀粉的氧化效果｡在此基础上,以过氧乙酸为氧化剂､自制的高能效搅拌磨为反应器,采用边活化边反应的方法对木薯淀粉进行干法氧化以制备氧化淀粉｡以羧基含量为评价指标,考察反应时间､反应温度､氧化剂用量､催化剂用量等因素对淀粉干法氧化反应的影响,探讨机械活化对淀粉干法化学反应的强化作用,为淀粉改性深加工的绿色化生产提供新的思路｡1 材料与方法1.1 材料1.1.1 主要试剂木薯淀粉购自广西农垦明阳生化集团股份有限公司;冰醋酸､30%双氧水､36%浓盐酸均为分析纯,购自广东汕头西陇化工厂;95%乙醇为分析纯,购自广东光华化学厂｡1.1.2 主要仪器DF-101B型集热式恒温加热磁力搅拌器购自巩义市英裕予华仪器厂,101A-2B型电热鼓风干燥箱购自上海实验仪器厂,机械活化装置参见文献[14]｡1.2 方法1.2.1 过氧乙酸溶液的制备常温下,用4 mL 98%的浓硫酸作催化剂,让30 mL 30%双氧水和20 mL冰醋酸混合反应,放置18 h,得到约13.5%的过氧乙酸溶液[15]｡1.2.2 氧化淀粉的制备将40 g淀粉与一定量的过氧乙酸､浓盐酸､催化剂CuSO4·5H2O混合均匀后密封放置24 h｡试验时,在机械活化装置研磨筒中加入磨介质300 mL(堆体积),按试验设计要求,调好转速和恒温水浴温度(反应温度TR,℃)后,放入淀粉混合物,达到规定反应时间(tM,min)后取出过筛分球,样品于50 ℃干燥5 h后装袋密封保存,备用｡1.2.4 红外光谱分析用日本岛津公司的FTIR-8400S型傅立叶变换红外光谱仪对样品的分子基团进行表征;红外灯照射下,将2 mg烘干试样和200 mg KBr混合研磨均匀,制成薄片后检测分析;扫描范围为400~4 000 cm-1｡1.2.5 单因素试验①反应时间对氧化淀粉羧基含量的影响｡固定反应温度为50 ℃,氧化剂过氧乙酸占淀粉用量的3.84%,催化剂CuSO4·5H2O占淀粉用量的0.03%,考察反应时间0､15､30､45､60､90､120 min对氧化淀粉羧基含量的影响｡②反应温度对氧化淀粉羧基含量的影响｡固定反应时间为60 min,氧化剂用量为3.840%,催化剂用量为0.03%,考察反应温度30､40､45､50､60､70 ℃对氧化淀粉羧基含量的影响｡③氧化剂用量对氧化淀粉羧基含量的影响｡固定反应时间为60 min,反应温度为50 ℃,催化剂用量为0.03%,考察氧化剂用量 1.535%､2.297%､3.070%､3.840%､4.220%､4.610%对氧化淀粉羧基含量的影响｡④催化剂用量对氧化淀粉羧基含量的影响｡固定反应时间为60 min,反应温度为50 ℃,氧化剂用量为3.840%,考察催化剂用量0､0.01%､0.02%､0.03%､0.05%､0.07%对氧化淀粉羧基含量的影响｡2 结果与分析2.1 单因素试验结果2.2 红外光谱分析结果3 结论以过氧乙酸为氧化剂,利用机械活化破坏淀粉的分子结构,使结晶区向无定形区转化,结晶度下降,从而提高了淀粉的化学反应活性,使氧化作用加强,加快了反应速度,缩短了反应时间｡相对于其他引起淀粉改性的方法,此方法的优势是操作简单､无污染,这使它具有用于工业生产的可能性｡试验结果表明,以过氧乙酸为氧化剂,采用边活化边反应的方法对木薯淀粉进行干法氧化制备氧化淀粉的工艺是可行的｡其最佳反应条件为反应时间60 min､反应温度50 ℃､氧化剂用量3.840%､催化剂用量0.03%,所得氧化淀粉羧基含量为 1.826%｡而在相同条件下,由原木薯淀粉制得的氧化淀粉羧基含量仅为0.039%｡红外光谱显示,氧化淀粉出现明显的羰基吸收峰,且随着氧化程度加深,此吸收峰越强,说明淀粉被成功氧化｡参考文献:[1] 张燕萍.变性淀粉制造与应用[M].北京:化学工业出版社,2001. [2] LI J H,V ASANT H T. Hypochlorite oxidation of field pea starch and its suitability for noodle making using an extrusion cooker[J]. Food Research International,2003,36(4):381-386.[3] WANG Y J,WANG L F. Physicochemical properties of common and waxy corn starches oxidized by different levels of sodium hypochlorite[J]. Carbohydrate Polymers,2003,52(3):207-217.[4] 谭义秋,农克良.木薯羧甲基淀粉的合成工艺[J]. 湖北农业科学,2009,48(7):1724-1727.[5] 张力田.变性淀粉[M].广州:华南理工大学出版社,1992.19-21.[6] KATO Y,MATSUO R,ISOGAI A. Oxidation process of water-soluble starch in TEMPO-mediated system[J]. Carbohydrate Polymers,2002,51(1):69-75.[7] 刘冠军,董海洲,候汉学,等.干法制备氧化淀粉的工艺研究[J].食品与发酵工业,2005,31(11):71-74.[8] 李芳良,童张法,黄祖强,等.微波干法制备氧化淀粉的研究[J].化工技术与开发,2007,36(2):13-17.[9] HUANG Z Q,LU J P,LI X H,et al. Effect of mechanical activation on physico-chemical properties and structure of cassava starch[J]. Carbohydrate Polymers,2007,68(1):128-135.[10] 黄祖强,陈渊,钱维金,等.机械活化对玉米淀粉结晶结构与化学反应活性的影响[J].化工学报,2007,58(5):1307-1313.[11] 黄祖强,童张法,黎铉海,等.机械活化对木薯淀粉的溶解度及流变学特性的影响[J].高校化学工程学报,2006,20(3):449-454.[12] 谭义秋,黄祖强,农克良.机械活化对玉米淀粉氧化反应的强化作用[J].食品与机械,2010,26(3):18-20.[13] 谭义秋,黄祖强,王茂林,等.机械活化木薯淀粉干法制备氧化淀粉的研究[J].食品科技,2008(6):32-36.[14] 陈渊,黄祖强,谢祖芳,等.机械活化醋酸酯淀粉包膜缓释尿素的制备[J].湖北农业科学,2009,48(4):823-826.[15] 王传虎,方荣生.过氧乙酸制备及稳定性研究[J].化学推进剂与高分子材料,2006,4(1):55-57.[16] ?覵ABANOWSKA M,BIDZNSKA E,PIETRZYK S,et al. Influence of copper catalyst on the mechanism of carbohydrate radicals generation in oxidized potato starch[J]. Carbohydrate Polymers,2011,85(4):775-785.[17] ?覵ABANOWSKA M,BIDZNSKA E,DYREK K,et al. Cu2+ ions as a paramagnetic probe in EPR studies of radicals generated thermally in starch[J]. Starch-St?覿rke,2008,60(3-4):134-145.[18] 陈彦逍,胡爱琳,王公应.催化氧化制备氧化淀粉[J].中国粮油学报,2005,20(4):25-28.[19] YE S,WANG Q H,XU X C,et al. Oxidation of cornstarch using oxygen as oxidant without catalyst[J]. LWT-Food Science and Technology,2011,44(1):139-144.。