精细高分子考试题

1.简述乳化聚合原理，讨论乳液聚合生产过程及产品质量的影响因素，并列举说明乳液聚合生产工艺的应用。

答：乳液聚合是液态的乙烯基单体或二烯烃单体在乳化剂存在下分散于水中成为乳状液，此时是液液乳化体系；然后在引发剂分解生成的自由基作用下，液体单体逐渐发生聚合反应，在之后生成了固态的高聚物分散在水中的乳状液，此时转变为固液乳化体系。

乳液聚合生产的合成树脂有：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯及其共聚物等，乳液聚合生产的合成橡胶：丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。

2.自由基悬浮聚合生产中的分散剂种类并列举，以及他们作用的机理。

3.何为活性聚合物，为什么阴离子聚合可为活性聚合，列举说明阴离子聚合的应用。

答：活性高聚物：适当条件下，不发生链转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体耗尽仍保持活性的聚合物阴离子。

活性聚合物的形成条件是体系中无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。而阴离子聚合的特点是无终止、难转移，为活性聚合提供了可能，但是体系必须排除各种杂质：单体、溶剂、引发剂要处理；聚合体系要特殊处理，一般高真空或惰性气体保护，使体系纯净。因此无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性链寿命很长。活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生，使得阴离子聚合可为活性聚合。

应用:

1.合成分子量甚为狭窄的聚合物。

2.合成利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型，ABA型以及多嵌段、星型、疏型等等不同形式的嵌段共聚物。

3.利用在聚合结束时需加入终止剂这一特点，合成某些具有适当功能团端基的聚合物，如遥爪聚合物。

4.为什么缩聚物的分子量一般都不高？为提高缩聚物的分子量生产通常采用哪些措施。

答：原因：1.缩聚反应的副产物水的存在限制了分子量的提高；

2.缩聚反应是可逆反应，对提高分子量不利；

3.缩聚反应中存在的副反应如二元酸的受热脱羧、化学降解等会降低聚合物分子量。

4.配料比不好控制，易挥发组分在反应过程中的会发造成了分子量难以提高。

5.随着反映的进行体系粘度增加，反应基团活性下降，使得分子量难以提高。采取的措施：1.采用高度减压或者采用搅拌蒸发的方法脱去小分子水。并使反应尽量向正反应方向移动。

2. 把异缩聚变为均缩聚，合成出中间体进行缩聚，以控制摩尔比。或者使易挥发组分过量，以弥补在高温下由于其逸出的损失。

3.改善设备性能以保持反应基团活性，提高分子量。

4.加入分子量调节剂等添加剂以降低副反应，提高反应程度和分子量。

5.使一种原料稍稍过量，加入单官能团物质。

6.由于聚合反应具有逐步特征，可采用物料冷却等方法使反应暂停在某一程度，以获得相应分子量的聚合物。

5.聚氨树脂合成原理。

P134，这个自己找吧

参考答案：(1)一步法由异氰酸酯和醇类化合物直接进行逐步加成聚合的方法。如已二异氰酸酯和1，4-丁二醇的反应：

由2,4—甲苯二异氰酸酯和带有三个端经基的支化型聚酯可合成得交联型聚氨酯树脂。

（2）两步法（预聚体法）

第一步，合成预聚体：二元醇与过量二元异氰酸酯制备端基为一NCO基团的预聚物。

这种加成物称为预聚体。反应中除用二元醇外，更多采用有端羟基的聚醚或聚酯。预聚体分子量大小取决于聚醚或聚酯等树脂的分子量，通常为数百至数千。

第二步：预聚体进行扩链反应或交联反应。

先合成预聚体，再经扩链反应得到高分子量的产物。也可将扩链后的聚合物再进行交链，生成交链结构的聚氨酯，用作聚氨酯橡胶，泡沫塑料，涂料等。

（3）扩链反应：预聚物通过末端活性基因的反应使分子相互连结而增大分子量的过程。PU 树脂扩链剂主要为水、二元醇或二元胺。

二元醇

二元胺

已知2-2官能度缩聚反应中，两种官能团的摩尔比决定了缩聚产物分子量的大小及端基的结构。上述反应也是2-2官能度体系，其产物取决于异氰酸酯基团和羟基两者摩尔量的比值R。异氰酸酯指数（R）

可知: R值的大小控制了预聚体的分子量与端基的结构,也控制了扩链反应的发生与否.

交联反应可分三种:交联剂交联;加热交联;利用聚氨酯分子自身结构中的”氢键”交联。生产是采用即加交联剂又加热的方法进行交联。

a. 用多元醇类作交联剂将带-NCO端基的预聚体与三元醇反应，在加热下即可交联：

b. 用过量二异氰酸酯(加热交联法)：必须加热才能进行。

c. 其它交联剂

PU主链中含有许多种能起反应的活性点，故可采用其他交联剂。

d. “氢键”型交联

PU中含有多种内聚能很大的极性基团，易形成氢键