热力学第一定律211节流膨胀
第二章热力学第一定律
所研究的 物质对象
系统与环境
物质进出 能量得失 √ √
封闭系统 隔离系统
√
状态及状态函数
系统有p, V, T, 组成, 内能等等宏观性质, 系统内的每个粒子 又有结构, 运动情况和粒子间相互作用等微观性质. 系统的宏观 性质有些是各粒子微观性质的某种平均作用, 如温度是分子热 运动的平均强度; 有些则是粒子微观性质的总体表现, 如压力是 分子运动碰撞容器壁面时对单位面积壁面的总垂直力.
状态及状态函数
系统的状态 是系统所有宏观性质的综合表现. 具有单值对应的函数关系 (a) 系统所有的性质一定, 状态就一定; (实际上当系统中物质量及组成, 温度, 压力(或体积) 一定时, 状态便可确定) (b) 状态一定, 系统所有的性质均一定. 因此, 宏观性质又称为状态函数 状态函数的基本性质——状态函数法的基础. • 其微小变化值可用数学上的全微分表示，如dT, dp, dV… • 其增量只与系统的始态和终态有关, 与具体变化途径无关
系统的宏观性质简称性质, 有的可以测量, 有的不可以测量. 性质可分为如下两大类:
系统的性质
{ 强度性质 无空间上的加和性: T,
T p T p
广延性质 有空间上的加和性: n, V ,U, H ,S ,G …
p ,Vm , Um …
nL VL UL SL nR VR UR SR
两者的关系：广延性质的 摩尔量是(准)强度性质， 如:摩尔体积 Vm 等.
{p
su
}
W
p始
一粒粒取走砂粒 (剩 余 砂 粒 相 当 前 述 一个重物)
V终
p始
V始
第2章热力学第一定律
技术功：技术上可以利用的功
1 2 wt c gz wi 2
q u w
wt w pv w p2 v2 p1v1
可逆过程
wt pdv p1v1 p2v2 pdv d pv vdp
2 2 2 2 1 1 1 1
第二章 热力学第一定律
本章要求
理解热力学第一定律的实质—能量守恒定律 掌握流动功,轴功及技术功的概念 注意热力学能，焓的引入及定义
掌握热力学第一定律能量方程的基本表达式 及稳定流动能量方程
本章学习流程
热力学第一定律的提出
热力系能量的组成
能量之间的传递和转化 ＋ 焓
闭口系能量方程 ＋ 开口系能量方程 （第一定律数学表达式）
热力学能只取决于热力系内部的状态,且具有 可加性,是一个具有广延性质的状态参数
2
1
du u 2 u1
du 0
2u 2u Tv vT
u u du dT dv T v v T
二．外储存能
工质在参考坐标系中作为一个整体，因有宏观 速度而具有动能，因有高度差而具有位能
热力学能：是指储存于热力系内部的能量． 用U表示，单位是J或 kJ，单位质量工质的热力 学能称为比热力学能，用u表示，单位是J/kg或 kJ/Kg
热力学能是工质的状态参数，完全取决于工 质的初态和终态，与过程的途径无关
热力学能为两个独立状态参数的函数： u=f(T,v)或u=f(T,p)或u=f(p,v)
能量方程式的应用
确定研究对象—选好热力系统
写出所研究热力系对应的能量方程
针对具体问题,分析系统与外界的相互作用, 作出某些假设和简化,使方程简单明了 求解简化后的方程,解出未知量
第二章 热力学第一定律
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B、相变过程（恒T恒P可逆相变） 1. 熔化
Qp = fus H = n fus H m W = − p(Vl −Vs ) 0
fusU = Qp + W fus H
物理化学
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2. 蒸发（或升华）
Qp = Vap H = nVap Hm W = − p(Vg −Vl ) − pVg = −nRT
Bc
H
$
m
(B,298.15
K)
B
（4） Kirchoff方程
[ r H T
]p
=
rCp
r Hm (T2 ) = r Hm (T1) +
T2 T1
rC
pdT
物理化学
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3. 反应最高温度的求算
恒容绝热 恒压绝热
Qv=△U Qp=△H
设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个
恒容热效应QV 反应在恒容下进行所产生的热效
应为QV ,如果不作非膨胀功，
QV = rU = U产物 − U反应物
r H m = rU m + B(g) RT
B
物理化学
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2. 反应热的求算
（1）Hess’slaw
（2）
r
H
m
=
B
f
H
m
(B)
B
（3） r Hm$ (298.15 K) = -
V2
U = V2 V1
n2a V2
dV
=
n2a V1
−
n2a V2
H = U + ( pV ) = U + ( p2V2 − p1V1)
热力学第一定律
m1 m2 m
ECV 0
热流科学与工程系
稳定系统的能量分析： 进入系统的能量：
1 Q E1 p1V1 Q (U1 m1c12 m1 gz1 ) p1V1 2 离开系统的能量： 1 2 E2 p2V2 Wsh (U 2 m2c2 m2 gz2 ) p2V2 Wsh 2
燃气轮机装置如图所示。已知在截面1处 h1=286 kJ/kg的燃 料与空气的混合物以 20 m/s 的速度进入燃烧室，在定压下燃烧， 相当于从外界获得热量q=879 kJ/kg。燃烧后的燃气在喷管中绝 热膨胀到 3， h3=502kJ/kg.流速增加到 c3 。然后燃气推动叶轮 转动作功。若燃气推动叶轮时热力状态不变，只是流速降低。 离开燃气轮机的速度 c4 =150 m/s.试求： (1) 燃气在喷管出口的流速c3 ;
若过程可逆
q h vdp
1
2
q dh vdp Q dH Vdp
Q H Vdp
1
2
热流科学与工程系
3、一般开口系统的能量方程
在dτ间内 进入系统的能量：
Q dE1 p1dV1
离开系统的能量：
dE2 p2 dV2 Wsh
系统能量的增加： dEsy,CV 代入能量方程, 整理后得
对于一个循环
Q U pdV
1
2
q u pdv
1
2
Q dU W
由于 dU 0 所以
Qnet dQ dW Wnet qnet dq dq qnet
热流科学与工程系
2、开口系统的能量方程式
(1)、稳定流动系统的能量方程 稳定流动： 流动过程中开口系内部的状态参数（热力学参数和动 力学参数）不随时间变化的流动称为稳定流动。
热力学第一定律
第二章 热力学第一定律 一、基本概念1. 系统与环境；状态与状态函数；过程与途径2. PVT 、相变化及化学变化独特的基本概念（略）3. 状态函数：内能、焓 →（H=U+pV ）4. 途径函数：功、热★热——恒容热：Q V =ΔU →适用条件：封闭系统、恒容过程、W ’=0； 恒压热：Q p =ΔH →适用条件：封闭系统、恒压过程、W ’=0。
★功——W =－∫p amb d V ：真空膨胀过程W =0 恒容过程W =0恒压过程W =－p ΔV ； 恒外压过程：W =－p amb ΔV5. pVT 变化基础热数据热容：C→C p , C V →C p,m ,C V ,m （理想气体的C p,m －C V ,m ＝R ）6. 可逆相变化基础热数据摩尔相变焓：(),m p m p H T C βα∂∆=∆; ΔC p,m =C p,m (β)－C p,m (α) 7. 化学变化基础热数据：θθr m B f m B Δ(B)H H ν∆∑＝; θθr m B c m BΔ(B)H H ν∆∑＝－二、热力学第一定律：ΔU =Q + W 三、基本过程热数据计算 1. 理想气体pVT 变化过程恒容过程：W =0；,;V V m Q U nC T =∆=∆ ΔH=nC p,m ΔT恒压过程：,;P p m Q H nC T =∆=∆ ΔU=nC V ,m ΔT ；（W =ΔU — Q = — p ΔV ） 恒温可逆过程：ΔU=ΔH=0；—Q= W （可逆）=—nR T ln(V 2/V 1)=nR T ln(p 2/p 1) 恒温恒外压过程：ΔU=ΔH=0；—Q= W （不可逆）=—p amb ΔV绝热可逆过程：过程方程式(重要，自行总结，)；Q=0；W =ΔU=nC V ,m ΔT ；ΔH=nC p,m ΔT绝热恒外压过程：Q=0；W =—p amb ΔV=ΔU=nC V ,m ΔT ；ΔH=nC p,m ΔT 节流膨胀：自行总结2. 相变化过程: 可逆相变(平衡温度及其平衡压力下的相变化过程)：凝聚相相变化：W=0；ΔU =Q p =ΔH =m n H βα∆含气相相变化：Q p =ΔH = m n H βα∆；W =－p ΔV=－p (V 末－V 始)；ΔU =Q p + W不可逆相变：状态函数法设计途径。
第五章 热力学第一定律
注意是绝热过程有Q=0
由热力学第一定律可得出
U2 U1 p1V1 p2V2
或者 U1 p1V1 U2 p2V2
即 H1 H2
所以气体经绝热节流过程后焓不变。
3.节流膨胀后气体温度的变化
节流膨胀后压强降低，温度改变。 为定量描述这种变化，定义焦汤系数α：
lim
p0
T p
H
T p
dA pdV
在一个有限小的准静态过程中，系统的 体积由V1变为V2，外界对系统所做的总功 为
A V2 pdV V1
上式适用于任意形状容器（p.132习题 11的结论）。
三.P-V图上体积膨胀功的表示
画斜线的小长方形面积=负的元功 曲线p1 p2下的总面积=－A
体积膨胀功不是系统状态的特征 而是过程的特征
奠基人：迈耶、焦耳、赫姆霍兹。 焦耳是通过大量的定量实验去精确测定热功 当量，从而证明能量守恒定律。 迈耶从哲学思辩方面阐述能量守恒概念。 赫姆霍兹认证了在各种运动中的能量是守 恒的，第一次以数学的方式提出了定律。
还有他们的贡献：
18世纪初纽可门发明了蒸汽机。后由瓦特做 了重大改进。
1800年伏打化学电池的发明。
深度分析：
1、内能是一种宏观热力学的观点，不考虑微观 的本质。
2、内能是一个相对量。 3、热学中的内能不包括物体整体运动的机械能。
4、内能概念可以推广到非平衡态系统。 5、有些书上提到的热能实质上是指物体的内能。
20
三、热力学第一定律的表达式
考虑系统与外界间的作用有做功与传 热两种方式
设经某一过程系统由平衡态1→平衡态2 此过程中外界对系统做功为A，系统从外界吸收 热量为Q，由此引起的内能增量为
早期最著名的一个永动机设计方案，是十三世纪的法国 人亨内考(Villard de Honnecourt)设计的。如下图(左)所示。
热力学第一定律
根据能量与物质交换的不同 系统分为：封闭系统、隔离系统和敞开系统。
隔离系统的例： 一个完好的热水 瓶：既不传热,也 无体积功与非体 积功的交换,且无 物质交换.
封闭系统的例：一 个不保温的热水瓶 ：传热但无物质交 换；一个汽缸:有功 的交换,但无物质交 换.
敞开系统的例： 一个打开塞子的 热水瓶从同样的始态 C(石墨) + O2(g) 出发，在同样温度下，达到 同样的末态 CO2(g)，设有以下两不同途径：
24
CO (g) + 0.5O2(g) T,V
途径1
反应b C（石墨）+O2(g) T,V
QV,b=Ub
途径2, 反应c
QV,c = Uc
CO2(g)
T,V
因为: Uc = Ua + Ub , 所以: Qc = Qa + Qb 。通过实验测 定反应(b)和 (c ) 的恒容热，即可求得反应 (a)的恒容热。
第二章
热力学第一定律
0
目录
§2.1 §2.2 §2.3 §2.4 §2.5 §2.6 §2.7 基本概念及术语 热力学第一定律 恒容热、恒压热、焓 摩尔热容 相变焓 溶解焓与稀释焓 化学反应焓
1
＊
§2.8 标准摩尔反应焓的计算 §2.9 离子的标准摩尔反应焓
＊
§2.10 可逆过程与可逆体积功
§2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应
2.3.4b
22
4. QV = U, Qp= H 两关系式的意义
热是途径函数，仅始末态相同，而途径不同，热不同。 但 QV = U， Qp= H ，两式表明，若满足非体积功为零且 恒容或恒压的条件，热已与过程的热力学能变化或焓变化 相等。所以，在非体积功为零且恒容或恒压的条件下，若 另有不同的途径，（如，不同的化学反应途径），恒容热 或恒压热不变。 这是在实际中，热力学数据建立、测定及应用的理论依 据。 盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的 始末态，与中间经过的途径无关
物理化学第二章 热力学第一定律
H称为焓
物理意义：恒压、非体积功为零的条件下，过程的恒压热在量值上等于其焓变。 适用条件：封闭系统、恒压、非体积功为零
12
3、焓 [1]焓的定义式 [2]焓变
ΔH=H2－ H1 =（U2＋p2V2）－（U1＋p1V1） ΔH=ΔU＋Δ（pV） 讨论：对于系统内只有凝聚态物质发生的PVT变化、相变化和 化学变化 Δ（PV）≈ 0
Zn+HCl
（2）广度量和强度量 广度量：性质与物质的数量成正比，如 V，U等；广度量具有加和性。 强度量：性质与物质的数量无关，如 T，p等； 强度量不具有加和性。
（3）平衡态 系统的温度、压力及各个相中各个组分的物质的量均不随时 间变化时的状态。
系统处在平衡态，满足 热平衡
4
力平衡
相平衡
化学平衡
第二章 热力学第一定律
§2.1 基本概念及术语 §2.2 热力学第一定律
§2.3 恒容热、恒压热及焓
Physical Chemistry
§2.4 摩尔热容 §2.5 相变焓
§2.7 化学反应焓
§2.8 标准摩尔反应焓的计算 §2.10 可逆过程与可逆体积功
§2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验
1
教学重点及难点
6
体积功的定义式
※体积功W的计算
气缸的内截面积为As， 活塞至气缸底部的长度为l， 气体的体积为：V=As×l 在环境压力为Pamb下活塞移动了 dl的距离，则：
P＜Pamb，dV＜0，δW＞0，系统得到功 P＞Pamb，dV＞0，δW＜0，系统对环境作功 P＞Pamb＝0时，δW＝0 体积功的定义式
绝大多数反应是在恒温、恒压或恒温、恒容条件下进行的，其反应热就分别 为恒压反应热和恒容反应热。
物理化学热力学第一定律总结
物理化学热力学第一定律总结-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN热一定律总结一、 通用公式ΔU = Q + W绝热： Q = 0，ΔU = W 恒容(W ’=0)：W = 0，ΔU = Q V恒压(W ’=0)：W =-p ΔV =-Δ(pV )，ΔU = Q -Δ(pV ) ΔH = Q p恒容+绝热(W ’=0) ：ΔU = 0 恒压+绝热(W ’=0) ：ΔH = 0焓的定义式：H = U + pV ΔH = ΔU + Δ(pV )典型例题：3.11思考题第3题，第4题。
二、 理想气体的单纯pVT 变化恒温：ΔU = ΔH = 0变温： 或 或 如恒容，ΔU = Q ，否则不一定相等。
如恒压，ΔH = Q ，否则不一定相等。
C p , m – C V , m = R双原子理想气体：C p , m = 7R /2, C V , m = 5R /2 单原子理想气体：C p , m = 5R /2, C V , m = 3R /2典型例题：3.18思考题第2,3,4题书2.18、2.19三、 凝聚态物质的ΔU 和ΔH 只和温度有关ΔU = n C V, m d TT 2T 1 ∫ ΔH = n C p, m d TT 2T 1∫ΔU = nC V, m (T 2-T 1) ΔH = nC p, m (T 2-T 1)ΔU ≈ ΔH = n C p, m d TT 2∫ΔU ≈ ΔH = nC p, m (T 2-T 1)或典型例题：书2.15四、可逆相变（一定温度T 和对应的p 下的相变，是恒压过程）ΔU ≈ ΔH –ΔnRT(Δn ：气体摩尔数的变化量。
如凝聚态物质之间相变，如熔化、凝固、转晶等，则Δn = 0，ΔU ≈ ΔH 。
101.325 kPa 及其对应温度下的相变可以查表。
其它温度下的相变要设计状态函数不管是理想气体或凝聚态物质，ΔH 1和ΔH 3均仅为温度的函数，可以直接用C p,m 计算。
热力学第一定律复习题(13,10)
第二章 热力学第一定律热：系统与环境间由于温差而交换的能量。
是物质分子无序运动的结果。
是过程量。
功热力学能 系统状态变化时，计算系统与环境间交换的能量g 211V V γ-节流膨胀：Q =0；△H =0；J-T =(d T /d p )H =0 T 不变(例如理想气体)>0 致冷 摩尔反应焓的定义：△r H m =△r H /△恒压反应热与恒容反应热的关系：Q p =Q V +∑νB (g)RT标准摩尔反应焓的计算：()H T ∆=∑反应进度定义、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓的定义。
,21;()()p r p m r m r m m C H T H T dT ∆∆=∆+1. 当理想气体冲入一真空绝热容器后，其温度将(a) 升高 (b) 降低(c) 不变 (d) 难以确定(答案) c (△U=Q+W, ∵p外=0 , ∴W=0 ,又∵绝热，∴Ｑ＝０，所以△U＝０)因为是真空故不做功，又因为是绝热故无热交换，故△U＝0。
温度不变。
2. 当热力学第一定律写成d U = δQ–p d V时，它适用于(a). 理想气体的可逆过程 (b). 封闭体系的任一过程(c). 封闭体系只做体积功过程 (d). 封闭体系的定压过程(答案) c (W=W体+W非，当W非=0时，W体= -pdV)3．对热力学可逆过程，下列说法中正确的是(a) 过程进行的速度无限慢 (b) 没有功的损失(c) 系统和环境可同时复原 (d) 不需环境做功（答案) c可逆过程：体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能够使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。
否则为不可逆过程特征：①状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；②过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；③体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；④等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。
第二章热力学第一定律概念及公式总结
第二章 热力学第一定律2.3热力学基本概念 1.系统：● 隔离系统：没有物质或能量的交换 ● 封闭系统：有能量交换● 敞开系统：有能量或物质的交换 2.热力学平衡态：（当系统的各种性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡状态）热力学必须同时满足的条件平衡：热动平衡、力学平衡、相平衡、化学平衡。
2.3.1状态函数(当系统的状态发生变化时，它的一系列性质也随之变化，改变的多少取决于始态和终态)【异途同归，值变相等；周而复始，数值还原】 《m 、T 、、P 、V 、浓度、黏度、折光率、热力学能、焓、熵》 2.3.2 状态方程(),ν=T f p 与系统性质有关的函数2.3.3 过程和途径2.3.3.1 常见的变化过程有：● 等温过程：只有始终态温度不变● 恒温过程：在过程中温度一直持续不变 ● 等压过程：始终态压力相等且等于环境温度● 等容过程：系统变化过程中体积不变（刚性容器）● 绝热过程：系统与环境没有热交换（爆炸、快速燃烧）Q=0 ● 环状过程：系统经一系列变化又回到了原来的状态d 0∮ν= 、d 0∮=p 、d 0∮=U 、d 0∮=T状态函数的变化值仅取决于系统的始终态，而与中间具体的变化无关。
过程函数的特点：只有系统发生一个变化时才有过程函数 过程函数不仅与始终态有关还与途径有关没有全微分，只有微小量。
用δQ 、δw 表示环积分不一定为0 （不一定0∮δ=Q ）2.3.4 热和功热的本质是分子无规则运动强度的一种体现，系统内部的能量交换不可能是热。
功和热都不是状态函数，其值与过程无关。
2.4热力学第一定律热力学能是指系统内分子运动的平动能、转动能、振动能、电子及核的能量，以及分子与分子之间相互作用的位能等能量的总和。
文字表述：第一类永动机是不可能造成的（既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外做功的机器称为第一类永动机）能量总量在转化过程中保持不变 系统热力学能的变化是：21∆=-=+U U U Q W系统发生微小变化，热力学能的变化d U 为：d δδ=+U Q W （状态函数）对于物质的量为定值的封闭系统，则微小变量的热力学能变化可以表示为：d d d ν⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭p TU U T p T p 2.5准静态过程与可逆过程2.5.1功与过程系统做的膨胀功为：e e d δ=-=-W F dl p V膨胀功分为 ：✧ 自由膨胀（向真空膨胀）<W=0>：外压e p 为零的膨胀过程，由于e p =0所以，,10δ=e W ，系统对外不做功。
第二章 热力学第一定律主要公式及其适用条件
第二章 热力学第一定律主要公式及使用条件1. 热力学第一定律的数学表示式W Q U +=∆或 'amb δδδd δdU Q W Q p V W =+=-+规定系统吸热为正，放热为负。
系统得功为正，对环境作功为负。
式中 p amb 为环境的压力，W ’为非体积功。
上式适用于封闭体系的一切过程。
2.焓的定义式3. 焓变（1） )(pV U H ∆+∆=∆式中)(pV ∆为pV 乘积的增量，只有在恒压下)()(12V V p pV -=∆在数值上等于体积功。
（2） 2,m 1d p H nC T ∆=⎰ 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。
4.热力学能(又称内能)变 此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。
5. 恒容热和恒压热V Q U =∆ (d 0,'0)V W ==p Q H =∆ (d 0,'0)p W ==6. 热容的定义式（1）定压热容和定容热容pV U H +=2,m 1d V U nC T ∆=⎰δ/d (/)p p p C Q T H T ==∂∂δ/d (/)V V V C Q T U T ==∂∂（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容,m m /(/)p p p C C n H T ==∂∂,m m /(/)V V V C C n U T ==∂∂上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。
（3）质量定压热容（比定压热容）式中m 和M 分别为物质的质量和摩尔质量。
（4） ,m ,m p V C C R -=此式只适用于理想气体。
（5）摩尔定压热容与温度的关系23,m p C a bT cT dT =+++式中a , b , c 及d 对指定气体皆为常数。
（6）平均摩尔定压热容21,m ,m 21d /()Tp p T C T T T C =-⎰7. 摩尔蒸发焓与温度的关系21vap m 2vap m 1vap ,m ()()d T p T H T H T C T ∆=∆+∆⎰ 或 vap m vap ,m (/)p p H T C ∂∆∂=∆式中 vap ,m p C ∆ = ,m p C (g) —,m p C (l)，上式适用于恒压蒸发过程。
第一章热力学第一定律
方法——状态函数法。
在数学上，状态函数的微分是全微分
例 ：U f (T ,V ) U U dU dT dV T V V T
22
《物理化学》
• 1.2.3 热力学平衡
• 热力学研究的对象是处于平衡态的系统。
• 一个处在一定环境下的系统的所有性质均不随时 间变化而变化，且当此系统与环境隔离后，也不会引
32
《物理化学》
• 1.3 热力学第一定律
• 1.3.1 能量守恒与热力学第一定律
能量守恒定律：能量既不会凭空产生，也不会凭空消失， 它只会从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体 转移到其它物体，而能量的总量保持不变。孤立系统的
总能量保持不变。
热力学第一定律：本质为能量守恒定律 • 第一类永动机是不可能制成的。 • 内能是系统的状态函数。 • 隔离系统中发生任何变化，其内能不变。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但 不考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能 性，不讲现实性。
17
《物理化学》
• 1.2.1 系统和环境
• 系统：我们所研究的那部分物质世界； • 环境：系统以外且与系统相关的部分。 系统与环境间有界面(假想的或真实的)分开， 可以有物质和能量的交换。
服从 pV=nRT 的气体为理想气体 或服从理想气体模型的气体为理想气体
（低压气体）p0 理想气体
8
《物理化学》 吸引力 分子相距较远时，有范德华力；
排斥力 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
E吸引 －1/r 6 E排斥 1/r n
Lennard-Jones理论：n = 12
E总 A B E吸 引＋E 排 斥＝－ 6 12 r r
第一章_热力学第一定律
系统的各种性质，它们均随 状态确定而确定。 如:T, p, V，n 又如:一定量n的理想气体 V=nRT/P V= f(T,P) T, P是独立变量 推广 X=f (x, y) 其变化只与始末态有关，与 变化途径无关。
途径 2
状态2 (T2，p2)
途径 1
状态 1 (T1，p1)
图1.2 状态与途径
6 3 6
1.4.2.可逆过程与不可逆过程
某过程进行之后系统恢复原状的同时，环境也 恢复原状而未留下任何永久性的变化，则该过程 称为热力学可逆过程。
图1.5 恒外压膨胀
图1.6 可逆膨胀
热力学可逆过程有以下特征
（1）可逆过程进行时，系统始终接近于平衡态。 （2）可逆过程进行时，过程的推动力与阻力只相 差无穷小。 （3）系统进行可逆过程时，完成任一有限量变化 均需无限长时间。 （4）在定温可逆过程中，系统对环境所做之功为最 大功；环境对系统所做之功为最小功。
P16例题1 ：在298K时2molH2的体积为15dm3 ， 此时气体（1）在定温条件下，反抗外力为105Pa时 膨胀到体积为50dm3；（2）在定温下，可逆膨胀 到体积为50dm3。试计算两种膨胀过程的功。 解： (1)过程为不可逆过程 P外= P1= P2 = 105Pa
W p外 (V2 V1 ) [105 (50 15) 103 ]J 3500 J
p2 =-p1V1 (1- )=-V1 (P1 -P2 ) p1
=-10 10-3 m3 (106 -105 )Pa=-9.0 103 J
(3)外压比内压小一个无穷小的值，等温膨胀 过程是无限缓慢。
p1 p1 W pdV nRT ln p1V1 ln p2 p2
热力学第一定律
2.11 4mol某理想气体，Cp,m=2.5R。由始态100kPa， 100dm3，先恒压加热使体积增大到150dm3，再恒容加热 使压力增大到150kPa，求过程的w,Q, ΔHΔU p1 =100kPa p2 p2=150kPa V1 = 100dm3 V2 =150 dm3 V3 T1 T2 T3 状态1 状态2 状态2 状态1到状态2 恒压过程 W1=-pΔV=-100*(150-100)=-5 kJ Q1=ΔH1= n Cp,mΔT = n Cp,m(T2-T1)=12.5 kJ 状态2到状态3 恒容加热过程 Q2=ΔU2= n Cp,mΔT = n Cp,m(T3-T2）=11.25KJ Q=Q1+Q2=12.5+11.25=23.75 kJ W=W1+W2=-5+0=-5 kJ ΔU= W+Q=-5 kJ+23.75 kJ=18.75kJ ΔH=ΔU+Δ（pv）=ΔU+(P3V3-P1V1)=31.25 kJ
• 2.23 5mol双原子理想气体从始态300K,200kPa，先恒温可逆膨胀到 压力为50kPa，再绝热可逆压缩到末态压力200kPa。求末态温度T及 整个过程的W，Q，ΔUΔH和ΔH。 解: 理想气体连续pVT变化过程. 题给过程为 n = 5mol CV,m = 5/2R Cp,m = 7/2R p1 = 200kPa p2 = 50kPa p3=200kPa T1 = 300K T2 = T1 T3 = ? 始态 末态 由绝热可逆过程方程式得 1) ΔH 和 ΔU 只取决于始末态,与中间过程无关 ΔH = n Cp,mΔT = n Cp,m(T3-T1) = 21.21kJ ΔU = n CV,mΔT = n CV,m(T3-T1) = 15.15kJ W1= 2)W2 =ΔU2 = n CV,mΔT = n CV,m(T3-T2) = 15.15kJ ∴ W = W1 + W2 = －2.14kJ 3) 由热力学第一定律得 Q =ΔU－W = 17.29kJ
第一章：热力学第一定律(无批注)
第一章 热力学第一定律一、本章基本要求1．掌握系统与环境、状态和状态函数、热和功基本的概念和性质；状态函数和过程变量的差异；热力学第一定律的表达式及其意义；热力学能、焓、热容的定义及其性质；准静态过程与可逆过程的意义和特点。
2．熟悉热力学第一定律在气体简单状态变化、相变化和化学变化等系统中的应用；计算上述过程的Q 、W 、ΔU 和ΔH ；利用标准生成焓和标准燃烧焓计算化学反应的热效应以及温度对化学反应的热效应的影响。
3．了解节流膨胀的概念和意义；由键焓估算反应热效应；化学反应的热效应的测定方法和等压热效应与等容热效应的关系。
二、基本公式和内容提要（一）基本公式热力学第一定律数学表达式： W Q U +=Δ 微小变化： d δδU Q W =+体积功： V p W d δe -= 或⎰-=21d e V V V p W焓的定义： pV U H += 封闭系统，非体积功为零的条件下： 等容 0=V Δ， V Q U =Δ 等压e 21p p p ==， p Q H =Δ在无化学变化、相变化且非体积功为零的封闭系统中，系统热容的定义：TQC d δ=定容热容： V V V TUT Q C )(d δ∂∂==定压热容： ()d pp p Q HC TTδ∂==∂p pp TH TQ C )(d ∂∂==δ 对于理想气体： )(T U U =)(T H H =R C C V p =-m ,m ,理想气体绝热可逆过程： 1T V K γ-=p V Kγ'=1T p K γγ-''=理想气体绝热功： W= C V （T 2－T 1）11)(112212--=--=γγV p V p T T nR W气体节流膨胀的焦耳-汤姆逊系数： Hp T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=-T J μ化学反应的热效应： +=V p Q Q n R T Δ 式中n 为参与反应的气体物质的量。
反应进度定义： BB n ξv ∆= ， BB d d v n ξ=由标准摩尔生成焓计算反应焓变：)($m $m r B Bf B∑∆=∆H H ν由标准摩尔燃烧焓计算反应焓变： $$r m c (B)H H ν∆=-∆∑Bm B∑∆-=∆Bm B (B)$c $m r H H ν由键焓估算反应焓变： ∑∑∆-∆=∆形成断裂)()($$$m b ,m b ,m r H HH摩尔积分溶解热的定义： Bm i s o l m i s o l n H H ∆=∆ 摩尔微分溶解热的定义：AA n p T p n p T n Q n H H ,,,,δ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∆∂=∆BB m dsol ）（ 摩尔积分稀释热的定义： Bi d i lm i d i l n H H ∆=∆摩尔微分稀释热的定义：()B B ,,,,ddil d δn p T A n p T n H nQH ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∆∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=∆＝Am 基尔霍夫定律： p pC T H ∆⎪⎭⎫⎝⎛∂∆∂＝)( 或 ⎰+=21d )Δ()(Δ)(Δ1m r 2m r T T p T C T H T H（二）内容提要研究化学热力学首先要掌握热力学的基本概念：系统、环境，系统的性质，热力学平衡态，状态函数，状态方程，过程和途径，热和功。
热力学第一定律及其工程应用课件
T Ti,max
Joule－Thomson效应
J
T p
H
T
V T p
cp
V
图图图图图图
图图图图
图图图图
理想气体节流前后温度不变 Ti,min
实际气体节流前后温度有三
p
pi,max p
种变化可能
热力学第一定律及其工程应用图 6-6 图 图 图 图 图 图 图 图 1图6
6.3.4 等熵膨胀 高压气体在膨胀机中作绝热膨胀，同时对外作 功，若过程可逆，则为等熵膨胀
单位质量流体：h1u2 0
2
应用实例：喷管(喷嘴)、扩压管
对节流过程：流体流速无明显变化
H0 节流过程为等焓过程
热力学第一定律及其工程应用
7
➢与环境间有大量热，功交换的过程 特征：系统的动能、位能变化与功，热量相比很小
u20,gZ0
HQWs
对蒸发，冷却等换热过程，不存在轴功,则有
H Q
应用实例：
气体的压缩、膨胀、换热器、吸收、解吸等。
热力学第一定律及其工程应用
8
例6.1某厂用功率为2.4 k W 的泵将90℃水从贮水罐压到换热器，水 流量为3.2 k g s 1 。在换热器中以720 kJ s1 的速率将水冷却，冷却 后水送入比第一贮水罐高20m的第二贮水罐，如图所示。求送入第
二贮水罐的水温，设水的比恒压热容 cp4.184kJkg1 C1。
解：
t2 ?
第二贮水罐
换热器
20m
Q=720kJ s1
Ws 2.4kW
水泵
图 热6-力2学第图一6定.律1 及图其图工程应用
t1 90 C u1 =3.2kg
s1
第一贮水罐
第一章 热力学第一定律
( 定容过程：dV = 0 , W = 0 )
2、恒定外压膨胀 (1) 一次膨胀或压缩过程： W体积＝ -V2 p外dV ＝- p外( V2－V1 ) V1
3、多次等外压膨胀 (1)克服外压为 p ' ，体积从 V1 膨胀到 V ' ； (2)克服外压为 p "，体积从V ' 膨胀到 V " ； (3)克服外压为 p2 ，体积从V "膨胀到 V2 。
例3
恒T、p 化学反应， W ’ = 0
ΔH = QP W = -p外(V2－V1) = - p外(V产－V反) ≈- p外(V产,气－V反,气) pV = nRT ， ΔU = Q+W 掌握 W 、Q 、 ΔU 、 ΔH 的有关计算。
( p V T 变化、相变化、化学反应 )
第五节
热 容
封闭体系、 W ’ = 0 、不发生化学反应和相变化时， Q 与T 的关系。 平均热容：C =Ｑ/ΔT ，真实热容： C＝δＱ/dT 比热容：(J· -1· -1) ， 摩尔热容：(J· -1· -1) kg K mol K 1、恒容热容CV CV (J · -1), K 恒容过程， (J· -1) K
物理化学 绪论
一、物理化学的任务和内容 化学热力学: 研究化学反应能量转化及变化的方向和限度。 与化学变化密切相关的相变化、表面现象、电化学等。 化学动力学: 研究化学反应的速度和反应机理。 物质结构: 研究原子、分子、晶体结构及结构与性能的关
系。(其它课程中分散讲授基本知识) 二、物理化学在药学中的地位与作用 建立必要的理论与实验基础。
第一章
第一节
热力学第一定律
热力学概论
一、热力学研究的对象和内容
研究宏观体系能量转换、变化的方向与限度。
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－－热力学第一定律对实际气体的应用
一、 焦耳－汤姆逊实验 1.实验装置（见下页） 2.实验过程
节流膨胀过程： 在绝热条件下流体的始态与终态分别保持恒定压力的膨胀过程
绝热壁
刚性绝 热多孔 塞
p1
p1,V1 ,T1
(1) Q＝0
(2) p1>p2
多孔
三、焦耳汤姆逊系数与倒转温度
J-T
(
T p
)H
Joule-Thomson coefficient
经节流膨胀 d p < 0
>0 ， d T < 0 气体温度降低，致冷效应。
<0 经节流膨胀后，气体温度升高，致热效应 =0 经节流膨胀后，气体温度不变
｜μ｜赿大，效果赿显著
对于同一气体μ正负可转换 H2 在T＞195K μ＜0，
气体通过小孔膨胀到右侧，体系对环境作功为：
W2 p2V p2V2 (V =V2 0 V2)
W W1 W2 p1V1 p2V2
即 移项
U2 U1 p1V1 p2V2
U2 p2V2 U1 p1V1
H2 H1
节流过程是个等焓过程
真实气体的焓与内能不仅是温度的函数 H=f (T,p) U=f (T,p)
= 54.13J
四、实际气体的 U 和 H
内压力（internal pressure)
实际气体的U 不仅与温度有关，还与体积（或压 力）有关。
因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀 时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力 学能的变化。
将 ( U
V
)T
称为内压力，即：
p内 (UV )T
称为转换点，转换点的连线 称为转换曲线。下图即是空 气的转换曲线：
pVm
T > TB T = TB
T < TB
T/K
400
200
J-T >0
致冷
J-T <0
致热
p 图1.4.1 气体在不同温度下的 pVm－p 图
p/kPa
1mol实际气体CO2 293.2K
3×101325Pa
7.9dm3
等温膨胀
（2）少数气体节流膨胀后温度升高，如H2(g)、He(g) （3）当气体的压力趋于零（理想气体）时温度不变
节流膨胀的变化与气体的性质、温度、压力有关
**二、节流膨胀过程的热力学特征
节流过程是在绝热筒中进行的，Q = 0，则：
U2 U1 U W
开始，左侧环境--体系做的功为：
W1 p1V p1V1 (V =0V1 V1)
在T＜195K μ＞0， 在T＝195K μ＝0） N2的倒转曲线
转化曲线（inversion curve)
T/k
600
N2
温度升高
400
温度降低
200
H2
He
0
200
400 p/105 Pa
不同气体的转化曲线
焦耳 – 汤姆逊系数正负号的热力学分析
真实气体的摩尔焓Hm是温度与压力的函数：
dHm
(3) p1V1T1 p2V2T2
绝热活塞
p2
绝热壁
p1
刚性绝 热多孔 塞
p2,V2 ,T2
绝热活塞
p2
节流过程
压缩区 多孔塞
膨胀区
pi
pi ,Vi ,Ti
pf pf
pf ,Vf ,Tf
3.实验结果
（1）在273.15K，101.325kPa经节流膨胀后大多数气 体的温度下降，但不同气体的温度下降值不同
T
pVm p
T
0
J -T < 0 ，所以0 °C 氢气
经节流膨胀后温度升高，为
致热效应。
p
而0 °C的 CH4则不同，随着
p的增大，
pVm p
T
的值
pVm
H2
（图中曲线的导数）由负变零
再变正值。 CH4
所以
Um p
T
pVm p
T
也随
p
p 的增大，由负值变零，再变正值。而J-T 由正经过零后，再
dU p内dV
van der Waals 方程
如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方
程,则可表示为：
(
p
a Vm2
)(Vm
b)
Hale Waihona Puke RT式中 a /Vm2 是压力校正项，即称为内压力；b 是 体积校正项，是气体分子占有的体积。
U a
p内
( V )T
Vm2
设 U U (T ,V )
变为负。即 0 °C的 CH4 在节流膨胀中，随压力增大，先出现 致冷效应，后为温度不变，以后会有致热效应。 所以，要使
气体节流后达到致冷或致热，必须根据具体气体，选择合适的 温度与压力。
真实气体在恒温下的 pVm p 曲线见右图。可见，对于同
一，在不同温度，J-T = 0 所对
应的压力也不同。
将 T- p 图中 J-T = 0 的点
H=？ U=？
节流膨胀
101325Pa 24dm3
等压过程
1mol CO2 101325Pa
V′T′
H = H1+ H2
H1= 0 H2=nCp,m(T2-T’)
= nCp,m(293.2-T’)
节流过程： =1.14/ p = T/ p=(T’-T1)/ ( p -3p )
∴T’ =1.14 (p - 3p ) / p +T1 =1.14(-2)+293.2 = 290.92K
Hm T
dT p
Hm p
T
dp
对于 dHm= 0 的节流过程，有：
JT
T p
H
H m p
Hm
T
T p
将Hm=Um +
pVm
代入上式，并利用
C p,m
Hm T
p
得：
μJT
U m p
T
pVm
p
T
C p,m
因为：Cp,m > 0 ，所以 J-T 的正负号，完全由分子上两项
的和确定。
在一般温度、压力条件下，在恒温下使气体压力减小， 由于要克服分子间的引力，所以热力学能要增大，即
Um p
T
0
而第二项
pVm p
T
与具体气体的 p、V、T 有关。可
根据气体的 pVm - p 恒温线看出。
如对于0 0C 氢气，其 pVm随 p
上升，
pVm p
T
0
H2 pVm
而
且,
Um p
∴ H2 = nCp,m(293.2-T’)
=1×37.07(293.2-290.92)
= 84.52J
∴ H = H1+ H2 = H2
= 84.52J
U= H - (pV)
= 84.52-(p2V2- p1V1) = 84.52-(101325×24 - 3×101325×7.9)×10-3
dU
U ( T )V dT
U ( V )T dV
=
CV dT
a Vm2
dV
当 dT 0
dU
a Vm2
dV
U
a V1
V V2
2 m
dV
1 a Vm,1
1 Vm,2
H
U
( pV )
a
1 Vm,1
1 Vm,2
( pVm )
等温下，实际气体的 U ,H 不等于零。