熔盐电化学的新进展

第7卷　第1期2001年2月

电化学

EL ECTROCHEMISTR Y

Vol.7　No.1

Feb.2001

文章编号:100623471(2001)0120010208熔盐电化学的新进展

杨绮琴13,段淑贞2

(1.中山大学化学与化学工程学院,广东广州　510275;　2.北京科技大学理化系,北京　100083)

摘要:　本文主要介绍熔盐体系、熔盐电池、熔盐电沉积金属以及合金、电合成化合物材料等方面

的新进展,预期熔盐电化学在能源、环境保护和资源利用等领域中的应用.

关键词:　熔盐体系;电池和能源;电沉积金属和合金;电合成化合物材料;环境保护

中图分类号:　O646;TM911,TQ153 文献标识码:　A

早在19世纪已有不少科学家在熔盐电化学领域中取得了辉煌的成就,如Davy从碱金属氯化物熔体中得到碱金属,Faraday用卤化铅熔体建立了电解定律,Hall和Héroult发明电解制备铝.至20世纪,熔盐电化学在科学技术中发挥了很大的作用,广泛应用于能源、化学制备和材料制作等方面[1].20世纪40～50年代,发现了室温熔盐,首先应用于电镀铝;以后相继开发了各种应用,例如电池的电解质、电沉积金属和合金的介质、有机反应的溶剂[2,3]等等.我国在熔盐电解制取铝、难熔金属、稀土金属和合金,以及熔盐锂电池等方面都取得较大的成就[4].预期在21世纪,熔盐电化学与技术将继续蓬勃地发展,并在某些领域,如能源供给和消耗、资源及其再循环、全球环境、健康和福利等将会发挥更大的作用.本文主要介绍熔盐体系、电池和能源、电沉积金属以及合金、电合成化合物材料等方面的新进展.

1　室温熔盐体系和低温熔盐体系

室温熔盐主要由无水氯化铝和有机盐类组成,例如氯化铝212甲基232乙基咪唑氯化物(AlCl32M EI+Cl-)、氯化铝2四正丁基吡啶氯化物(AlCl3-BP+Cl-)熔体.这类离子溶剂具有可调节的Lewis酸度、低熔点(低于0℃,甚至低到-75℃)、室温下有适当的电导率(～1023S・cm-1)、宽阔的电化学窗口(可达4V)、可忽略的蒸气压、能溶解多种无机物,还可以与芳香族溶剂,如苯、甲苯混溶[2].因此,把这类室温熔盐作为电池、电沉积、电解合成、化学反应的介质是有前途的.但这类熔体对水和空气十分敏感,故近年来又开发疏水的室温熔盐,例如12甲基2 32乙基咪唑四氟硼酸盐(M EI+BF4-)、12甲基232乙基咪唑六氟磷盐(M EI+PF6-)[5].此外,还有基于季胺阳离子和酰亚胺阴离子的室温熔盐[6]、N2甲基吡啶碘化物2N2甲基吡啶氯化物二

收稿日期:2000209201

3　通讯联系人

元溶液等等[7].

用Lewis 酸性室温熔盐作为过渡金属催化烯烃二聚反应、烯烃取代反应和二烯Diels 2Alder 二聚反应的溶剂,它们的催化效应明显大于传统浓矿物酸的作用.由于烯烃与这类熔体不混溶,其在第二相生成的反应产物易于分离,这样熔盐和溶解的过渡金属催化剂便可反复使用多次.在这些化学过程中以室温熔盐作溶剂,可避免使用污染环境的化学药品,例如苯、甲苯和浓矿物酸.Lewis 酸性室温熔盐是不适用于水溶液的,但可采用其他抗水解的阴离子,如BF 4-或PF 6-代替AlCl 4-,即用疏水的熔盐作为液2液抽提的介质.不久将来,某些主要工业化学过程会被更有效和更有利于环境的室温熔盐过程所取代.室温熔盐在这方面的工业应用虽然刚开始,但已显示出室温熔盐对发展绿色化学和清洁技术所起的重要作用[2].

室温铝氯酸盐体系须用专门制备且价格较贵的有机盐,因此20世纪80年代出现另一类由酰胺与碱金属硝酸盐或硝酸铵组成的低温熔盐,例如尿素(59.1mol %)2N H 4NO 3(40.9

mol %)(m.p.=63.5℃)、尿素2乙酰胺2N H 4NO 3低共熔物(m.p.=7℃

)[3,8].这类硝酸盐与短链脂肪胺形成的熔盐有明显的过冷倾向,过冷熔体在-20℃下能保持液态数日以致数月.尿素2乙酰胺2碱金属硝酸盐的室温电导率高于10-3S ・cm -1,电化学窗口约为2V ;可作为电池或表面处理的电解质,例如常温锂热电池、钛和钛合金阳极氧化[9].低共熔组成的尿素2NaCl

(m.p.=109.5℃)、尿素2NaBr 2K Br (m.p.=51℃)在100～125℃时的电导率可达2×10-2S

・cm -1,电化学窗口为2.3V.这两种熔体被应用于电沉积金属和合金,例如铁族金属、钛2铜合金、稀土2铁族金属的合金[10].

2　电池及有关能量转换

高温熔盐和低温熔盐都可作为高能电池的电解质,因此熔盐电池的研究十分活跃,其中研究最多的是熔融碳酸盐燃料电池.

熔融碳酸盐燃料电池(MCFC )中间工厂已在日本、美国和欧洲建立,但至今由于寿命问题仍未能工业化.MCFC 采用在镍基体上形成的NiO 作阴极.在Ni 上形成NiO ,电解质中的碱金属离子嵌入NiO 的晶格中,改善阴极的导电性.因此,测定NiO 中碱金属离子的含量十分重要,用核子微探针可检测到0.1at %碱金属离子[11].阴极NiO 的溶解和沉积是限制MCFC 寿命的重要因素.预先锂化的NiO 和锂化的辉钴矿在熔盐中的溶解度随试样中含锂量的升高而降低,因而这两种材料都适宜用作MCFC 的阴极材料.以多孔镍作为MCFC 阳极虽然比较满意,但仍需继续改进性能,考虑到镍2铌合金具有很好的电催化活性,为此而试图在NaF 2CaF 2K 2NbF 7熔体中对镍表面进行电化学修饰,即在镍电极上形成镍2铌合金层.经铌修饰的镍电极与未经修饰的镍电极相比,前者的耐腐蚀性和电催化活性都胜过后者[12].选择合适的电解质组成对实现MCFC 的有效性能和长寿命是很重要的.目前使用最多的电解质是(Li 0.62Na 0.38)2CO 3,近来又发现性能更优的(Li 0.52Na 0.48)2CO 3,这是因为(Li 0.52Na 0.48)2CO 3有较高的离子导电性、较低的蒸气压和溶解NiO 阴极的速率较低.采用含铈碳酸盐有好的效果,与其他电解质相比,(Li 0.75Ce 0.25)2CO 3在550～650℃之间有较高的电压和较低的阴、阳极过电

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