熔盐电化学的新进展

第7卷　第1期2001年2月电化学EL ECTROCHEMISTR YVol.7　No.1Feb.2001文章编号:100623471(2001)0120010208熔盐电化学的新进展杨绮琴13,段淑贞2(1.中山大学化学与化学工程学院,广东广州　510275;　2.北京科技大学理化系,北京　100083)摘要:　本文主要介绍熔盐体系、熔盐电池、熔盐电沉积金属以及合金、电合成化合物材料等方面的新进展,预期熔盐电化学在能源、环境保护和资源利用等领域中的应用.关键词:　熔盐体系;电池和能源;电沉积金属和合金;电合成化合物材料;环境保护中图分类号:　O646;TM911,TQ153 文献标识码:　A早在19世纪已有不少科学家在熔盐电化学领域中取得了辉煌的成就,如Davy从碱金属氯化物熔体中得到碱金属,Faraday用卤化铅熔体建立了电解定律,Hall和Héroult发明电解制备铝.至20世纪,熔盐电化学在科学技术中发挥了很大的作用,广泛应用于能源、化学制备和材料制作等方面[1].20世纪40～50年代,发现了室温熔盐,首先应用于电镀铝;以后相继开发了各种应用,例如电池的电解质、电沉积金属和合金的介质、有机反应的溶剂[2,3]等等.我国在熔盐电解制取铝、难熔金属、稀土金属和合金,以及熔盐锂电池等方面都取得较大的成就[4].预期在21世纪,熔盐电化学与技术将继续蓬勃地发展,并在某些领域,如能源供给和消耗、资源及其再循环、全球环境、健康和福利等将会发挥更大的作用.本文主要介绍熔盐体系、电池和能源、电沉积金属以及合金、电合成化合物材料等方面的新进展.1　室温熔盐体系和低温熔盐体系室温熔盐主要由无水氯化铝和有机盐类组成,例如氯化铝212甲基232乙基咪唑氯化物(AlCl32M EI+Cl-)、氯化铝2四正丁基吡啶氯化物(AlCl3-BP+Cl-)熔体.这类离子溶剂具有可调节的Lewis酸度、低熔点(低于0℃,甚至低到-75℃)、室温下有适当的电导率(～1023S・cm-1)、宽阔的电化学窗口(可达4V)、可忽略的蒸气压、能溶解多种无机物,还可以与芳香族溶剂,如苯、甲苯混溶[2].因此,把这类室温熔盐作为电池、电沉积、电解合成、化学反应的介质是有前途的.但这类熔体对水和空气十分敏感,故近年来又开发疏水的室温熔盐,例如12甲基2 32乙基咪唑四氟硼酸盐(M EI+BF4-)、12甲基232乙基咪唑六氟磷盐(M EI+PF6-)[5].此外,还有基于季胺阳离子和酰亚胺阴离子的室温熔盐[6]、N2甲基吡啶碘化物2N2甲基吡啶氯化物二收稿日期:20002092013　通讯联系人元溶液等等[7].用Lewis 酸性室温熔盐作为过渡金属催化烯烃二聚反应、烯烃取代反应和二烯Diels 2Alder 二聚反应的溶剂,它们的催化效应明显大于传统浓矿物酸的作用.由于烯烃与这类熔体不混溶,其在第二相生成的反应产物易于分离,这样熔盐和溶解的过渡金属催化剂便可反复使用多次.在这些化学过程中以室温熔盐作溶剂,可避免使用污染环境的化学药品,例如苯、甲苯和浓矿物酸.Lewis 酸性室温熔盐是不适用于水溶液的,但可采用其他抗水解的阴离子,如BF 4-或PF 6-代替AlCl 4-,即用疏水的熔盐作为液2液抽提的介质.不久将来,某些主要工业化学过程会被更有效和更有利于环境的室温熔盐过程所取代.室温熔盐在这方面的工业应用虽然刚开始,但已显示出室温熔盐对发展绿色化学和清洁技术所起的重要作用[2].室温铝氯酸盐体系须用专门制备且价格较贵的有机盐,因此20世纪80年代出现另一类由酰胺与碱金属硝酸盐或硝酸铵组成的低温熔盐,例如尿素(59.1mol %)2N H 4NO 3(40.9mol %)(m.p.=63.5℃)、尿素2乙酰胺2N H 4NO 3低共熔物(m.p.=7℃)[3,8].这类硝酸盐与短链脂肪胺形成的熔盐有明显的过冷倾向,过冷熔体在-20℃下能保持液态数日以致数月.尿素2乙酰胺2碱金属硝酸盐的室温电导率高于10-3S ・cm -1,电化学窗口约为2V ;可作为电池或表面处理的电解质,例如常温锂热电池、钛和钛合金阳极氧化[9].低共熔组成的尿素2NaCl(m.p.=109.5℃)、尿素2NaBr 2K Br (m.p.=51℃)在100～125℃时的电导率可达2×10-2S・cm -1,电化学窗口为2.3V.这两种熔体被应用于电沉积金属和合金,例如铁族金属、钛2铜合金、稀土2铁族金属的合金[10].2　电池及有关能量转换高温熔盐和低温熔盐都可作为高能电池的电解质,因此熔盐电池的研究十分活跃,其中研究最多的是熔融碳酸盐燃料电池.熔融碳酸盐燃料电池(MCFC )中间工厂已在日本、美国和欧洲建立,但至今由于寿命问题仍未能工业化.MCFC 采用在镍基体上形成的NiO 作阴极.在Ni 上形成NiO ,电解质中的碱金属离子嵌入NiO 的晶格中,改善阴极的导电性.因此,测定NiO 中碱金属离子的含量十分重要,用核子微探针可检测到0.1at %碱金属离子[11].阴极NiO 的溶解和沉积是限制MCFC 寿命的重要因素.预先锂化的NiO 和锂化的辉钴矿在熔盐中的溶解度随试样中含锂量的升高而降低,因而这两种材料都适宜用作MCFC 的阴极材料.以多孔镍作为MCFC 阳极虽然比较满意,但仍需继续改进性能,考虑到镍2铌合金具有很好的电催化活性,为此而试图在NaF 2CaF 2K 2NbF 7熔体中对镍表面进行电化学修饰,即在镍电极上形成镍2铌合金层.经铌修饰的镍电极与未经修饰的镍电极相比,前者的耐腐蚀性和电催化活性都胜过后者[12].选择合适的电解质组成对实现MCFC 的有效性能和长寿命是很重要的.目前使用最多的电解质是(Li 0.62Na 0.38)2CO 3,近来又发现性能更优的(Li 0.52Na 0.48)2CO 3,这是因为(Li 0.52Na 0.48)2CO 3有较高的离子导电性、较低的蒸气压和溶解NiO 阴极的速率较低.采用含铈碳酸盐有好的效果,与其他电解质相比,(Li 0.75Ce 0.25)2CO 3在550～650℃之间有较高的电压和较低的阴、阳极过电・11・第1期 杨绮琴等:熔盐电化学的新进展位[13].发展与汽轮机联合的高效率MCFC 工厂,要求MCFC 在12～25P 3(101325Pa )压力下操作,但是压力>10P 3会加速NiO 阴极的溶解,使电池的寿命缩短.因此必须研究高压下MCFC 的性能,目前已检测到高至44.5P 3压力时的性能.在400mA/cm 2和16P 3下工作的Li/Na 碳酸盐MCFC 提供3.3kWA/m 2的比功率和0.82V 的电压;表明有可能发展高效率MCFC 工厂体系[14].AlCl 32M EIC (M EIC 也可表示为EM IC )熔盐有宽阔的电化学窗口、不可燃和不着火,中性的AlCl 32M EIC 的电化学窗口最宽,加入金属Li 的AlCl 32M EIC (饱和LiCl )可用作锂二次电池的电解质[15].M EIC 2AlCl 32LiAlCl 4室温熔盐具有高电流容量,而且不腐蚀活性材料,作为锂电池的电解质有应用前景.LiMn 2O 4电极容量高和循环寿命长,它在室温熔盐中的电化学性质与其在其他非水电解质的行为是相同的[16].用M EIC 2MCL X (M :过渡金属)可作为半电池,钒具有从Ⅱ到Ⅴ的稳定氧化态,其卤化物和氧化物很有希望作为再充电氧化还原电池的活性物质.大多数二元贮氢合金是由易形成氢化物的金属A 和不易形成氢化物的金属B 所组成的.A (如镧、钙、钛、镁)通常不能从水溶液中电沉积出来,但却可用熔盐电解法得到.采用熔盐电解和扩散的联合过程制备贮氢合金薄膜(如LaNi 5、CaNi 5、TiFe ),不必使用价格贵的活泼金属并可大量生产.Mg 2Ni 的吸氢容量高,是很有潜力的MH/Ni 阳极材料.在1073K 的(25mol %NaCl -5mol %KCl -70mol %CaCl 2)+10mol %MgCl 2熔体中,用镍阴极电解可得20μm 厚的Mg 2Ni 膜[18].Li 2H 2热再生燃料电池可望作为一个热电转换的装置,为改善转换效率,采用新的电解质,即Li I 2KI 低温熔体(573K ).在熔融氯化物中氮可按反应1/2N 2+3e -=N 3-还原为N 3-,用这一反应作为阴极反应,提出了新的Li 2N 2热再生燃料电池[19].H 2/H -电对在熔盐体系中的电化学反应是值得研究的,因为有重要工程应用背景.例如考虑到氚化物离子是钍熔盐核反应器中的核反应产物,要从熔盐中处理和回收钍时,必须老虑到氚化物离子的电化学行为,而氚化物离子与氢化物离子两者的电化学行为是类似的[20].各类熔盐高能电池在不断发展中,以便将来用于电动汽车和电负载调平.二次熔盐锂电池具有高能量、高功率和循环寿命长的优点,有希望用作汽车动力电源.锂电池大多采用Li 2Al 合金阳极,在Li 2Al 合金中加入钇、铈可以改善其电化学性能[21,22].Li 2Al/FeS 2二次电池的电解质是LiCl 2LiBr 2K Br ,最有利的电解质添加剂为Li I 、LiF ,阴极添加剂为CoS 2、CuFeS 2、MgO 和石墨纤维,阳极添加剂为石墨和碳[23].在Zebra 电池体系中,Na/NiCl 2电池是前景很好的高能电池,其电压为2.59V 、理论比能量为790Wh/kg ,温度范围宽阔和循环特性好.使用NaBr 、Na I 、S 等添加剂可改进电极的形态,能降低电池阻抗和增加容量[24].为了更好地利用热能提出了电化学热泵,此热泵利用在低温下的电解反应和在高温下反向的热化学反应,把热能从低温热源传递到高温热源.利用工业废热可使此泵在熔融碳酸盐中高温下运转.水煤气转移反应CO (g )+H 2O (g )=CO 2(g )+H 2(g )的逆反应就是电解反应,其阳极反应为H 2(g )+CO 32-(l )=H 2O (g )+CO 2(g )+2e ,阴极反应为2CO 2(g )+2e =CO (g )+・21・电　化　学2001年CO 32-(l ).关键在于加速阴极反应,在熔融碳酸盐中催化CO 2还原的活性:Co ≈Ni >Au >Cu.当高、低温分别控制在1023K 、923～973K 时,生成CO 的电流效率可达90～100%[25].3　金属和合金的电沉积在熔盐电沉积金属和合金的领域中,采用高温熔盐电解制取铝、难熔金属、稀土金属以及它们的合金不断地发展,而低温熔盐电沉积各种金属和合金也正在蓬勃地开展.自从Hall 和H éroult 发明了电解冰晶石2氧化铝熔体制备铝以来,迄今仍然是唯一生产铝的工艺.由于不断改进电解质组成及加料方式,把NaF/AlF 3的摩尔比降至2.2和采用中心加料,现今电流效率已达到90%～94%,电能消耗为13kWA/kg [26].目前朝着低温(800～900℃)电解方向发展,原料仍然是氧化铝,因为氧化铝来源丰富和价格较廉.根据熔盐浴的物理状态,有三种选择:1)由冰晶石2氧化铝组成的熔盐,浮在液体铝之上;2)由冰晶石、氧化铝、钡盐组成的熔盐,沉在槽底,其成分类似于三层电解精炼铝的熔盐;3)在低共熔NaCl 2KCl 熔盐上悬浮一些不溶的氧化铝[27].由于难熔金属耐磨耐蚀,近年来主要被应用于表面处理,例如钛、锆、铌、钼的电镀[28].基于酸2碱协同反应理论,选择KF 2B 2O 32WO 3熔盐,在镍、铜、不锈钢和软钢基体上获得光滑的电沉积钨[29].在750～850℃的Li 、K 、Na 、Ta 的氟化物熔体中,用直流电流或脉冲电流进行电解,得到厚达60μm 的Ta 层[30].对放射性金属,熔盐电解制取铀最受重视.如用石墨阳极和钨阴极在1150～1200℃的BaF 22LiF 2U F 42UO 2中进行电解,得到纯度大于99.9%的铀[31].现在已能用氟化物熔体连续制备金属铀,电流效率达到55%[32].难熔金属或过渡金属与铝的合金因其耐蚀性很强,在科技上有重要的应用.近年来研究在低温熔盐(尤其是室温熔盐)中电沉积这些合金很活跃.从M EIC 2AlCl 3或AlCl 32BPC 熔盐中电沉积了Al 2Cr 、Al 2Nb 、Al 2Mn 、Al 2Ni [33]、Al 2Cu [34]、Cu 2Zn [35]、Nb 2Sn [36]等合金.有些室温熔盐常温下的电导率较低,使用时温度要高于100℃,因此研究150～200℃低温熔盐电沉积铝合金也不少,例如在NaCl 2AlCl 3熔体中电沉积Al 2Nb 、Al 2Mo 、Al 2Ta 、Al 2Ni 、Al 2Co 、Al 2Cu 、Al 2Fe [37,38].稀土2过渡金属的合金具有许多功能特性,高温熔盐阴极合金化制取这类表面合金引入注目.电解NaCl 2KCl 2RECl 3熔体,在铜、铁、钴、镍阴极上得到数十种表面稀土合金层,例如La 2Ni 、Sm 2Co 、Nd 2Fe 、Y 2Cu [39,40].控制阴极电位生成各种金属间化合物,如Ni 2Y 3、Ni Y 、Ni 2Y 和Ni 5Y.阳极溶解Ni 2Y 中的Y 生成微米级多孔Ni 3Y ,预期此法可制得微观结构的多孔膜[19].在100～120℃低温尿素2NaBr 2K Br 熔体中,诱导共沉积得到稀土2铁族合金薄膜,如La 2Co 、Nd 2Co 、Sm 2Co 、Dy 2Co 、Tb 2Co 、Er 2Co 、Tm 2Co 、Yb 2Co 、La 2Fe 、Nd 2Fe 、La 2Ni 、Tb 2Ni [39].最近研究La 2Co 、La 2Ni 、Er 2Co 等薄膜的形态,证实它们呈非晶态;用DSC 研究了非晶态Er 2Co 的晶化过程,测定了它的晶化温度为470℃.・31・第1期 杨绮琴等:熔盐电化学的新进展4　电化学方法制取化合物材料难熔金属硼化物强度大、硬度高、耐热、耐磨和耐蚀,把它们镀在具有机械强度的材料上,可制取低价优质材料.在NaF 2NaBF 4熔体中,加Na 2TiF 6或TiF 3作为Ti 离子源,加K 2ZrF 6作为Zr 离子源,以Ni 极为阴极,Ti 棒或Zr 棒作辅助电极,在673～700K 下进行恒电位电解可得TiB 2或ZrB 2[41];并研究了合成TiB 2的电极过程[42].此外,还有从FLAN K 2K 2TaF 2K BF 4熔盐中电沉积了Ta 2B 5[43],从氟氯熔体电化学合成了NbB 2[44].各种元素的氮化物膜具有许多优异性能,这是一类有工业应用前景的材料.在熔盐体系中用电化学方法可把氮嵌入过渡金属中生成氮化物薄膜.例如在450℃的LiCl 2KCl 2Li 3N 中,用铁、钴、钛、锆作阳极进行恒电位电解,得到Fe 4N 、Co 3N 、TiN 、ZrN 等薄膜.用类似的方法获得Fe 2Sm 2N 三元氮化物膜[45].在新材料和新技术中大量使用氟化物的气体,例如N F 3、SF 6、SiF 、HF 、F 2、CF 4等在半导体器件制造中发挥了很大的作用.熔盐电解是制取上述氟化物行之有效的方法.N F 3还可作为火箭燃料的氧化剂、合成(N PF 2)n 和NSF 的原料、激光用气体.用Ni 阳极电解120℃的N H 4F ・HF 熔体,产品精制后可得99.99%NiF 3,但Ni 阳极溶解损失大[9].最近采用Ni 2NiO 复合阳极,在100℃的N H 4F ・HF 熔体中制备NiF 3,镍溶解量可小于0.5%[46].SiH 4在半导体领域中是很重要的原材料,因为高纯硅是由它的分解而制造出来的.熔盐电解法制取SiH 4是新颖的方法.把Si 作为阳极放入含碱金属卤化物的熔体,例如LiCl 2KCl 2LiH (673K )中,往阴极通入H 2,阴极反应为H 2+2e -→2H -,阳极反应为Si +4H →SiH 4+4e -,总反应为Si +2H 2→SiH 4.在熔体中加入F -离子有利于生成SiH 4[47].采用熔盐电合成方法还可制备许多功能材料,例如在DMSO 2熔体中电合成高锂含量的钒青铜膜(电着色材料)、在M EIC 2AlCl 3熔体中铁电化学嵌入施主型石墨、室温氯铝酸盐抽提聚合物、在NaCl 2KCl 2CO 2(高压)熔体中钻石的电化学外延生长等等.以上介绍多从应用方面考虑.在1998年第11届、1999年第12届国际熔盐会议(分别在圣迭戈、夏威夷召开)中,不少学术交流涉及熔盐电化学的理论研究,例如熔盐双电层、熔盐分子动力学模拟、熔盐拉曼光谱和核磁共振、熔盐电化学动力学和光谱电化学、欠电位沉积等等,在此不再多述.・41・电　化　学2001年The New Developments of Molten Salt ElectrochemistryYAN G Qi 2qin 13,DUAN Shu 2zhen 2(1.School of Chem.and Chem.Eng.,Zhongshan U niversity ,Guangz hou 510275,Chi na ;)(2.School of A ppl.Sci ,U niversity of Science and Technology of Beiji ng ,Beiji ng 100083,Chi na )Abstract :　New developments in the areas of molten salt systems ,molten salt batteries and power ,electrodeposition of metals and alloys ,electro 2synthesis of compound materials in molten salts are presented.Application of molten electrochemistry to the energy supply and consumption ,global environment ,resources and recycling are predicted.Key words :　Molten salt systems ,Batteries and power ,Electrodeposition of metals and al 2loys ,Electro 2synthesis of compound materials ,Protection of environmentReference s :[1]　Ito.Y.A bright future for molten salts in 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