吸附法研究固体表面的分形性质

= 1.
98[ 9 ] 。
文献 [ 5 ]中报道一种活性炭经不同活化阶段所得 8种样品吸附 8种气体的单层饱和吸附
量 (表 4) ,用式 (1)的方法处理求得的 D 值一并列于表 4 中 。结果表明 , D 值从原始活性炭
(表 4中 1号炭样 )的 3. 03随活化过程延续逐渐降低 ,很快可达 2,最终为 1. 94。炭的活化是
的 D 值 ,由表 2数据可知 , 5种炭黑的比表面和毛细凝结区域的 p / p0 范围都有很大差异 ,但它
们的 D 值都在 2. 55～2. 59间 。
表 2 用 FHH方程 ( 4)式处理所得 5种炭黑的 D 值
样品编号 N115 N375 N539 N660 N774
比表面 / (m2 ·g - 1 ) 145 90 43 36 29
文献
[ 11 ] [ 11 ] [ 11 ] [ 11 ] [ 11 ] [ 11 ] [ 11 ] [ 11 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 12 ] [ 12 ] [ 12 ] [ 12 ] [ 12 ] [9] [9] [ 10 ] [ 10 ]
由表中数据可见 ,化学组成相同的固体表面 D 值可有很大差别 ;同一固体表面用不同吸 附公式求算的 D 接近 。尤其应注意的是 ,孔性固体的 D 可在 2～3间极大地变化 。这就是说 孔性固体不一定都有高分维值 。这是因为当吸附分子的大小远小于孔性固体孔径或孔腔曲率
发生毛细凝结的 p / p0范围 0. 17～0. 91 0. 2～0. 92 0. 38～0. 94 0. 4～0. 96 0. 54～0. 98
D 2. 59 2. 55 2. 56 2. 58 2. 57
3 液相吸附法
测定气体吸附等温线的仪器装置和实验方法较为复杂 ,而固体自溶液中的吸附通常设备
吸附质
氮 , 12种有机分子 氮 ,乙炔 ,乙烯 ,甲烷 ,乙烷 ,丙烷 ,正丁烷 ,异丁烷 氮 ,苯 ,萘 ,蒽 ,菲 同2 同2 氮 ,正构烷烃 同2 同2 氮 ,甲醇 ,乙醇 ,正丙醇 ,正丁醇 ,异丙醇 氮 氮 氮 氮 氮 氮 甲酸 ,乙酸 ,丙酸 ,四氯化碳 同 16 16 种有机分子 12 种有机分子
在物质世界中 ,固体应用最为广泛 ,由固体参与形成的界面无处不在 ,因而固气 、固液和固
固界面是界面化学研究的重要内容 。欧氏几何用整维数概念描述空间物体 :点为 0维 ,线为 1
维 ,面为 2维 ,体为 3 维 。整数维利于抽象思维和实际运用 ,但并不能反映事物的基本属性 。
M andelbrot提出分形几何学 ,认为描述空间物体的维数可以是连续变化的 [1 ] 。如图 1 中的曲
简单 、操作方便 。许多液相吸附的等温线 (特别是稀溶液中吸附等温线 )多为 Langmuir型的 ,
用 Langmuir方程处理可得到极限吸附量 nl [ 8 ] 。只要测出在同一固体表面上不同吸附质的吸
附等温线 ,即可求出它们的极限吸附量 nl ,用与 (1)式类似的形式处理 ,可方便地求出 D 值 。
根据一种自制硅胶 (比表面 417m2 ·g- 1 ,孔直径≈ 9nm )自四氯化碳中吸附脂肪醇 ,自环
己烷中吸附脂肪醇 、酮 、酯和含氧芳香化合物的 nl、σa值 ,得到相应的 lg nl ～ lgσa图 (图 4) [ 9 ] 。
根据式 (5)和图 4直线的斜率求得该硅胶的 D = 2. 00。
处理 。 Emmett的公式是 [ 4 ] :
σ
= 1.
091
M
ρNA
2 /3
(3)
式中 M 为吸附质摩尔质量 ,ρ为液态 (或固态 )吸附质密度 , NA 为 Avogadro常数 。
表 1是氮 、苯 、萘 、蒽 、菲气体或蒸气在炭黑上吸附的单层饱和吸附量 nm和各吸附质的分
子 截 面积σ。图 3是相 应的 lgnm 2lgσ图 , 由 图中 直线 斜率 , 并根 据式 ( 1 ) 求 得炭 黑表 面的
第 20卷 第 4期
2005年 8月
吸附法研究固体表面的分形性质
赵振国
(北京大学化学学院 北京 100871)
摘要 介绍用气体和蒸气吸附等温线数据求出的单层饱和吸附量和根据等温线毛细凝结区 域数据求算分形固体表面分维值的方法 ;提出了用固体自溶液中吸附数据计算分维值的方法 。讨 论了介孔吸附剂的分维和固体表面分形性质在物理化学方面的应用 。
程中 ,活性炭的 D 值可不断变化 ,因而并非所有的活性炭都有高 D 值 。例如 ,根据一种粒状介
孔活性炭 (比表面 1212m2 ·g- 1 ,平均孔直径 2. 2nm )自水中吸附 12种芳香化合物的吸附等温
线计算出
nl和
σ a
,再依
( 4 )式作
lg nl 2lgσa图
(图
5) ,求得该活性炭的 D
线 ,由欧氏几何的定义其维数均为 1,而分形几何则认为可用介于 1～2之间的分数值 (分维 ,
常以 D 表示 )描述这些曲线的弯曲程度 。粗糙的平面可用介于 2～3间的分维描述 ,此分维值
能反映粗糙平面充满空间的状态 。对于
固体表面 ,分维也是一种表征表面粗糙性
的参数 。只有严格的分形几何学图形具
有自相似性 ,即取该体系的一部分沿各方
23
a = K ( ln ( p0 / p) ) D - 3 或
ln a = (D - 3) lnln ( p0 / p) +常数
(4)
由 (4)式可知 ,在毛细凝结区域内 ln a2lnln ( p0 / p)图应为直线 ,由直线的斜率可求得 D 值 。
பைடு நூலகம்
表 2中列出 5种炭黑由吸附等温线毛细凝结区域的 p / p0范围数据 ,根据式 ( 4)处理得到
4 介孔吸附剂的 D 值
表 3中列出文献报道的和本文的一些固体表面的 D 值及求算 D 值时应用的相应公式 。
表 3 用吸附法测出的一些固体表面的 D 值
序号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
固体
粒状椰壳活性炭
孔性椰壳炭
炭黑 21 弱活化椰壳炭 21 弱活化椰壳炭 22 石墨 21 非孔性椰壳炭 21 非孔性椰壳炭 22 硅胶 21 炭黑 22 炭黑 23 活性炭 21 SiO2 2ZrO2气凝胶 21 SiO2 2ZrO2气凝胶 22 硅胶 22 硅胶 23 硅胶 23 硅胶 23 粒状活性炭
22
图 2 粗糙固体比表面大小与测定所用气体分子截面积有关的示意图
若吸附分 子半径为 r,截面积为 σ,对于完全平滑的表面 ,单层饱和吸附量 nm正比于 r- 2 ,
即 nm∝ r- 2 。对于分维为 D 的粗糙表面 ,则应有 nm∝ r- D ,或 nm∝σ- D /2 。因而可得 [ 3 ] :
2 FHH 方程法
若将多层吸附和毛细凝结区域的吸附质看作是厚度均匀 、平板状的液膜 ,根据 Polanyi吸 附势能理论可以得到 Frenkel2Halsey2H ill ( FHH )方程 [ 6 ] : a = K ln ( p0 / p) - 1 /S 式中 , a为平衡压力为 p时之吸附量 ; p0为实验温度时吸附质的饱和蒸气压 ; K为与温度 、吸附 层厚度 、固体表面性质有关的常数 ; S 为特征常数 ,与吸附质 2吸附剂作用强度有关 ,通常在 2～ 3间 ,当吸附质与吸附剂间只有色散力作用时 S = 3。 当认为具有分形性质的固体表面上吸附膜的体积等于单层饱和吸附分子数目与分子体积 乘积的若干倍时 , Avnir等导出了在毛细凝结区域 FHH的变型形式 [ 7 ] :
附法应用最多 。
1 气体单层饱和吸附量法
用气体吸附法测定固体比表面的原理是在一定压力下气体在 1g固体表面形成饱和单层 覆盖 ,若算出每个吸附分子的横截面积 ,测出单层饱和吸附量 ,二者之乘积即为固体比表面积 。 对于粗糙表面 ,当所用吸附质气体分子大小不同时 ,因固体孔隙大小不同引起的屏蔽作用可使 测出的比表面大小不同 。这就是说 ,对于同一粗糙度固体表面 ,其比表面的大小可因选用吸附 质气体分子大小不同而异 ,较小的分子能进入小孔隙 ,因而用小的气体分子测出的比表面大 些 。图 2是这种情况的示意图 。
25
图 5 活性炭自水中吸附 12种芳香化合物的 lgnl ～lgσa图
一个极复杂的过程 ,在起始阶段 ,活化使无序碳除去和使一些微晶碳不均匀烧失 ,同时使孔扩 大 。随后的活化可使相邻微孔孔壁坍塌 , 形成较大尺寸的孔 。丰富微孔的原始炭 D 值大 ,当 微孔经活化逐渐变成介孔或大孔时 D 值减小 。表 4中 σ值是由低分维的炭样品的吸附数据 计算出来的 。
lg nl = ( - D /2) lgσa +常数
(5)
应当说明的是液相吸附的极限吸附量 nl与气体吸附的单层饱和吸附量 nm不同 。前者是吸附
质的最大的吸附量 ,在达到 nl时吸附剂表面仍可能有溶剂分子存在 ; nm是单层紧密排列时的 吸附量 。式 (5)中 σa是表观分子面积 ,表示在极限吸附时吸附质分子表观占据面积 ,包含了一 部分溶剂分子的贡献 。显然 ,σa必将大于用 ( 3 )式计算出的密堆积方式排列的分子截面积 。 σa可根据固体比表面 S 和极限吸附量 nl计算 :σa = S / nl。用液相吸附法求算 D 值少见报道 。
D = 2. 25 ±0. 09[ 5 ] 。
表 1 芳香化合物和氮在炭黑上的单层 饱和吸附量 nm和分子截面积 σ
吸附质 苯
nm / (mmol·g - 1 ) 1. 30
σ/ nm2 0. 352
萘
0. 80
0. 529
蒽
0. 65
0. 707
菲
0. 65
0. 688
氮
3. 33
0. 162
图 3 表 1中吸附质在炭黑上的 nm和 σ关系图
向放大相同倍数后 ,其形态与原整个体系
相同 。自然界图形只有近似的自相似性 ,
或者说只 在 图 形 的 某 一 部 分 范 围 内 有 自
相似性 [ 2 ] 。
测定固体表面分维 D 的化学方法有
吸附法 、热力学法 、电化学法等 ,其中以吸 图 1 对一条线的欧氏几何和分形几何描述 (分维 )比较
半径时 ,表面表现出低分维的性质 ,此时的孔性固体的局部表面可视为“平面 ”。换言之 ,“平 面 ”不一定是光滑平整的 ,球面 、凹球面 、孔性物质的表面 (如八面沸石 、某些活性炭 )也可有 “平面 ”的低分维特点 。
活性炭常被认为是有丰富微孔的吸附剂 ,有的活性炭也确实有高 D 值 。但是 ,在活化过
lg nm = ( - D /2) lgσ +常数
(1)
由于表面积 A = nmσ,故可方便地得到
lg A = (1 - D /2) lgσ +常数
(2)
由 (1)和 (2)式可知 ,只要测得不同气体分子在同一固体表面上的吸附等温线 ,用适当的 吸附等温方程 (如 Langm uir方程 , BET二常数方程等 )处理求得 nm即可求出 D 值 。当然 ,σ值 要通过一定的模型算出 。常用的方法是将吸附态气体作为凝聚态 (液态或固态 )密堆积方式
应用公式
(1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (2) (4) (4) (4) (4) (4) (4) (1) (4) (5) (5)
D
2. 71 2. 67 2. 25 2. 54 2. 30 2. 07 2. 04 1. 97 2. 94 2. 12 2. 04 2. 96 2. 15 2. 52 2. 44 2. 06 2. 06 2. 00 1. 98
图 4 lg nl 2lgσa图 ( a)硅胶自四氯化碳中吸附脂肪醇 ; ( b)硅胶自环已烷中吸附醇 、酮 、酯和含氧芳香化合物
24
用同一硅胶进行气体吸附的研究 。将对甲酸 、乙酸 、丙酸和四氯化碳蒸气吸附等温线数据 用 BET二常数公式处理求得的 nm和由 (3)式计算出的 σ,依式 ( 1)处理得硅胶的 D = 2. 06。利 用毛细凝结区域数据 ,依 (4)式处理得 D = 2. 06 ±0. 05[ 10 ] 。这些结果说明 ,对于同一硅胶用气 体单层饱和吸附量法 、FHH方程法和液相吸附法所得 D 值基本一致 ,这些方法的结果可相互 印证 。