有机化学 第十一章 杂环化合物和生物碱

第十一章杂环化合物和生物碱

杂环化合物和生物碱广泛存在于自然界中，在动植物体内起着重要的生理作用。本章介绍杂环化合物的分类、命名、结构特点、性质及重要的杂环化合物，生物碱的一般性质、提取方法和重要的生物碱。

第一节杂环化合物

环状有机化合物中，构成环的原子除碳原子外还含有其它原子，且这种环具有芳香结构，则这种环状化合物叫做杂环化合物。组成杂环的原子，除碳以外的都叫做杂原子。常见的杂原子有氧、硫、氮等。前面学习过的环醚、内酯、内酐和内酰胺等都含有杂原子，但它们容易开环，性质上又与开链化合物相似，所以不把它们放在杂环化合物中讨论。

杂环化合物种类繁多，在自然界中分布很广。具有生物活性的天然杂环化合物对生物体的生长、发育、遗传和衰亡过程都起着关键性的作用。例如：在动、植物体内起着重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基、中草药的有效成分——生物碱等都是含氮杂环化合物。一部分维生素、抗菌素、植物色素、许多人工合成的药物及合成染料也含有杂环。

杂环化合物的应用范围极其广泛，涉及医药、农药、染料、生物膜材料、超导材料、分子器件、贮能材料等，尤其在生物界，杂环化合物几乎随处可见。

一、杂环化合物的分类和命名

为了研究方便，根据杂环母体中所含环的数目，将杂环化合物分为单杂环和稠杂环两大类。最常见的单杂环有五元环和六元环。稠杂环有芳环并杂环和杂环并杂环两种。另外，可根据单杂环中杂原子的数目不同分为含一个杂原子的单杂环、含两个杂原子的单杂环等。

杂环化合物的命名在我国有两种方法：一种是译音命名法；另一种是系统命名法。

译音法是根据IUPAC 推荐的通用名，按外文名称的译音来命名，并用带“口”旁的同音汉字来表示环状化合物。例如：

呋喃 咪唑 吡啶 嘌呤

furan imidazole pyridine purine

杂环上有取代基时，以杂环为母体，将环编号以注明取代基的位次，编号一般从杂原子开始。含有两个或两个以上相同杂原子的单杂环编号时，把连有氢原子的杂原子编为1，并使其余杂原子的位次尽可能小；如果环上有多个不同杂原子时，按氧、硫、氮的顺序编号。例如：

O

N

N N

N N

N

H N

2,5-二甲基呋喃 4 –甲基咪唑 4,5–二甲基噻唑

当只有1个杂原子时，也可用希腊字母编号，靠近杂原子的第一个位置是α-位，其次为β-位、γ-位等。例如：

α-呋喃甲醛 γ-甲基吡啶

当环上连有不同取代基时，编号根据顺序规则及最低系列原则。结构复杂的杂环化合物是将杂环当 做取代基来命名。例如：

2-甲基-5-乙基呋喃 4-吡啶甲酸 5-硝基-2-呋喃甲醛 2-乙酰基吡咯

稠杂环的编号一般和稠环芳烃相同，但有少数稠杂环有特殊的编号顺序。例如：

吲哚 异喹啉 嘌呤 2,6,8-三羟基嘌呤

系统命名法是根据相应的碳环为母体而命名，把杂环化合物看作相应碳环中的碳原子被杂原子取代后的产物。命名时，化学介词为“杂”字，称为“某杂某”。例如，五元杂

α

β

γ

α

β

O

CHO N

CH 3

O

CH 3

C 2H 5

N

COOH

O

CHO

O 2N

N C CH 3

O

9

8

7

9

8

6

5

4

3

2

1H

N N N

N 7H

7

6

5

4

3

2

1

N 8

6

5

4

3

2

1

N 7

654

3

2

1H

N

N HO

OH

N N OH

O

H 3C CH 3

N N H

H 3C

N S H 3C H 3C

1

2

34

5

5

43

2

1

5

4

3

2

1

环相应的碳环为 ，定名为“茂”，则 称为氧杂茂；茂中的“戊”表示五元环，草头表示具有芳香性。系统命名法能反映出化合物的结构特点。 二、杂环化合物的结构 1．呋喃、噻吩、吡咯

五元杂环化合物中最重要的是呋喃、噻吩、吡咯及它们的衍生物。

呋喃 噻吩 吡咯

从这三种杂环化合物的结构式上看，它们似乎应具有共轭二烯烃的性质，但实验表明，它们的许多化学性质类似于苯，不具有典型二烯烃的加成反应，而是易发生取代反应。

近代物理方法证明：组成呋喃、噻吩、吡咯环的5个原子共处在一个平面上，成环的4个碳原子和1个杂原子都是sp 2杂化。环上每个碳原子的p 轨道中有1个电子，杂原子的p 轨道中有2个p 电子。5个原子彼此间以sp 2杂化轨道“头碰头”重叠形成σ键。4个碳原子和1个杂原子未杂化的p 轨道都垂直于环的平面，p 轨道彼此平行，“肩并肩”重叠形成1个由5个原子所属的6个π电子组成的闭合共

O S N

H

..

..

..

..

..

O

轭体系。如图所示。由于π电子数符合休克尔（Hückel ）规则（4n+2），因此呋喃、噻吩、吡咯表现出与苯相似的芳香性。

呋喃 噻吩 吡咯

呋喃、噻吩、吡咯的结构

在呋喃、噻吩、吡咯分子中，由于杂原子的未共用电子对参与了共轭体系（6个π电子分布在由5个原子组成的分子轨道中），使环上碳原子的电子云密度增加，因此环中碳原子的电子云密度相对地大于苯中碳原子的电子云密度，所以此类杂环称为富电子芳杂环或多π电子芳杂环。

杂原子氧、硫、氮的电负性比碳原子大，使环上电子云密度分布不象苯环那样均匀，所以呋喃、噻吩、吡咯分子中各原子间的键长并不完全相等，因此芳香性比苯差。由于杂原子的电负性强弱顺序是：氧>氮>硫，所以芳香性强弱顺序如下：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃。

2．吡啶

六元杂环化合物中最重要的是吡啶。吡啶的分子结构从形式上看与苯十分相似，可以看作是苯分子中的一个CH 基团被N 原子取代后的产物。根据杂化轨道理论，吡啶分