实验二、气相色谱法测定无限稀释活度系数

实验二气相色谱法测定无限稀释活度系数

一、实验目的

1、掌握用气相色谱法测定无限稀释活度系数的原理和方法。

2、了解实验的气路流程和色谱仪的操作方法。

3、掌握皂膜流量计测气体流速的方法以及体积流量的校正。

二、实验内容

1、正确操作色谱仪。

2、气相色谱法测定无限稀释活度系数。

3、用皂膜流量计测定气体流速并对体积流量进行校正。

三、实验仪器设备和材料清单

1、实验试剂；

硅烷化201红色担体（60-80目），作担体。

邻苯二甲酸二壬酯（色谱纯），作固定液，是二元体系中的溶剂相。

苯（分析纯），是二元体系中的溶质相。

环己烷（分析纯），是二元体系中的溶质相。

2、实验仪器。

秒表3只，皂膜流量计一个，5μl微量进样器2个，温度计2支（精度1/10 ℃）。

上海分析仪器厂GC102M 型气相色谱仪一台。

四、实验要求

1、要求掌握气相色谱测定无限稀释活度系数的原理和方法。；

2、要求学生能适当了解一些科研过程，培养其发现问题、分析问题、解决问题的能力；

3、要求学生能独立操作每一个实验步骤，了解和掌握其相关的原理，培养学生熟练的实验操作。

五、实验部分

1、实验原理

无限稀释活度系数是推算二元及多元体系汽液平衡数据的重要参数。它通常是用汽液平衡器测出其平衡组成，然后用计算作图法外推得出。这种方法比较繁琐，而且外推的任意性很大，不易准确。本实验采用气相色谱法测定无限稀释活度系数，此方法简单方便、快速，使用样品量少，纯度要求不高。

无限稀释活度系数与调整保留值的关系：在气相色谱分离过程中，固定液起到溶剂的作用。当样品组分（溶质）进入色谱柱后，因载气（流动相）流动，样品组分在固定相和载气中反复多次分配，达到完全分离。载气流携带不同组分先后进入检测器，产生一定的信号，经色谱工作站处理得到如图1所示的“色谱图”。

图1 色谱图

t 0—进样时间； t a —出峰空气峰时间； t s —出峰样品峰时间； t a -t 0—死时间； t s -t 0—表观保留时间； t s -t a —调整保留时间； V a —死体积； V s —表观保留体积；

在实验仪器和条件确定之后，t a -t 0可视为确定值，与试样组分几乎无关。保留值的大小，反映了样品在气液两相间的分配过程，它与平衡时物质在两相的分配系数，各物质（包括组分、固定相、流动相）的分子结构和性质有关。但是只有调整保留值才是完全与空气无关，只与组分有关的物理量。

从开始进样到样品峰顶，正好有一半溶质成为蒸汽通过色谱柱，另一半还留在柱中，留柱部分分布于固定液和柱内空隙（即死体积）之内。这三部分溶质的关系如下：

L

i L g i a g i S C V C V C V += （1）

式中： V S ——柱子工作条件下的保留体积； C i g ——气相中溶质浓度； C i L ——液相中溶质浓度。 因溶质在气液两相中的分配系数

g i

L

i C

C k =

所以有 L

a

S V V V k -=

（2）

又因为， L

L

i L

L

i L i

V n X V n C

=

a

g

i a

g

i g i

V n Y V n C =，且气相可看作理想气体，

所以有

0a s a

s

信号

时间

载气体积

L a g

L i i g i

L i V V n

n Y X C

C k ⋅

⋅

=

=

整理得：

P

RT V n

k 1n

V V n

k

1X Y C L

L

g

a L

L

i

i ⋅

⋅

=

⋅

⋅

=

（3）

在该柱温T C ，总压P 条件下，因气相可看作理想气体，溶质在两相中的平衡必定满足于下面关系式：

i i 0i i X P PY γ⋅= （4） 将（2）、（3）带入（4）式，整理得)V V (a S i --γ的关系式如下：

i

L

a S C i P

1n

)

V V (RT ⋅

-=

γ

因溶质在液相中浓度为无限稀释，即 0n g i → 所以 ∞γ→γi i M W n L /=。

式中 W ——固定液重量； M ——固定液分子量。 因此 0

1i

a

S C i P M

W V V RT ⋅

⋅

-=

∞

γ

至此建立了调整保留体积（V s -V a ）与无限稀释活度系数∞

γi 的关系式。

为了使各实验测得之值能有可比性，还须将（V s -V a ）值换算成相对于单位重量固定液（溶剂相）而言，温度由柱温T C 校正到0℃时的体积流速，称其为净比保留体积V g ，即 W

V V T 15.273V a

S C

g -⋅= (5)

再考虑K ml/mol 62400mmH g

R ⋅⋅=，整理得：

70

10704.115.273i

g i

g i

P M V P M V R ⋅⋅⨯=

⋅⋅⋅=

∞

γ

（6）

2、实验步骤

(1)、色谱柱的制备及固定液重量的测定：

分别准确称取硅烷化201红色担体和邻苯二甲酸二壬酯固定液的量：（固定液与担体重量比为25:100）。固定液中加入适量易挥发溶剂乙醚溶解后，再加入担体，慢慢搅动使浸渍均匀。然后烘干，使乙醚挥发干净。准确称量涂好固定液之担体重量，计算固定液与担体重