高温环烷酸腐蚀行为及腐蚀测试方法的研究进展

专论与综述

高温环烷酸腐蚀行为及腐蚀测试方法的研究进展

张雷1,2,赵杉林1,田松柏2

(1.辽宁石油化工大学,辽宁抚顺　113001;2.北京石油化工科学研究院,北京　100083)

摘要:综合介绍了国内外石油炼制行业加工含酸原油造成的腐蚀现状、环烷酸的腐蚀机理、影响腐蚀的八大因素以及腐蚀测试方法。

关键词:环烷酸;腐蚀;腐蚀机理;测试方法

中图分类号:TE986 文献标识码:A 文章编号:1008-021X(2006)04-0013-04

Progress on Corrosion Test Method and Corrosion Behavior for

High Temperature N aphthenic Acid Corrosion

ZHA N G L ei1,2,ZHA O S han-li n1,TIA N Song-bai2

(1.Liaoning University of Petroleum&Chemical Technology,Fushun　113001,China;2.Beijing

Research Institute of Petroleum Processing,Beijing　100083,China)

Abstract:The resent corrosion condition,the mechanism,eight aspects of affecting corrosion and methods of corrosion testing are introduced from processing acidic crude oil in refineries national and international.

K ey w ords:naphthenic acid;corrosion;mechanism;behavior;testing methods

石油当中的酸性物质包括脂肪酸、环烷酸、芳香酸及其它物质如硫醇、酚类、硫化氢、无机酸等统称为石油酸,约占原油的1%～2%,而环烷酸占石油酸的90%左右。

当今原油市场上高酸原油产量每年约占全球总产量的5%,并且仍以0.3%的速度增长[1～4]。据估计远东增产5%的高酸原油,北欧45%,美洲113%,西非高达375%。主要原因是中国、西非、印度、俄罗斯、美国加利佛尼亚、北海和委内瑞拉等地高酸原油的发现与开采。我国高酸原油数量和种类也呈上升趋势,酸值不断升高并逐渐变重,主要原因是流花、蓬莱、秦皇岛等海上含酸原油的开采利用,且胜利、辽河、克拉玛依三个老油田均属高酸值油田。

1　腐蚀现状

高温环烷酸腐蚀是世界炼油工业的宿敌,也是目前炼油厂亟待解决的难点之一。以美国的圣久昆山谷原油为例,其酸值高达4.0～5.0mg KOH/g,常减压装置受到严重腐蚀。国内西北地区各炼厂如兰炼、乌炼、独炼、克拉玛依等,辽宁地区的锦州、锦西炼厂等及华北、山东地区的炼厂在原油加工过程中都遭到高酸原油引起的腐蚀。这些炼厂严重腐蚀主要出现在产生涡流的高速冲刷部位如常减压装置和转油线上,而二次加工中引起的腐蚀较轻。另外在原油加工过程中,环烷酸主要集中在煤油、柴油及轻质润滑油中,重质润滑油馏分中含量不多,因此减二线、减三线腐蚀严重。

2　腐蚀机理

环烷酸的通式有两种表示方法:一种用R (CH2)n COOH表示,R通常为饱和五元或六元单环或者多环环烷基,n在10到35左右;一种可用环烷酸z系列通式C n H2n+z O2表示[5],n代表碳原子数,z =-2,-4,……,-12分别代表一环,二环,......六环环烷酸,z=-14,-16,-18等分别代表芳环和多芳环环烷酸。-COOH直接与环相连或者通过数个碳与环相连,具体结构如表1所示:

收稿日期:2006-03-02;修回日期:2006-03-28

作者简介:张雷(1980-),男,山东邹城人,在读硕士研究生,研究方向:高酸原油腐蚀性规律研究,联系电话:010-********,E-mail:521zhanglei@。

据炼厂经验,总酸值(TAN)超过0.5mg KOH/g 温度在210～420℃范围内即可引起环烷酸腐蚀,且严重腐蚀发生在液相,气相腐蚀较小,在高温区随着温度的升高有两个腐蚀高峰270～280℃和350～400℃,前一个高峰由环烷酸腐蚀引起,后一个高峰由H2S参与反应引起,具体的反应方程式如下[6～8]:

C n H2n+z O2+Fe=(C n H2n+z-2O2)Fe+H2↑(1) H2S+Fe=FeS+H2↑(2) H2S+Fe(C n H2n+z-2O2)=C n H2n+z O2+FeS(3)第一个方程,环烷酸与铁反应生成油溶性环烷酸铁,脱离金属表面,造成金属表面继续裸露在腐蚀环境中,腐蚀仍可继续进行;第二个方程,硫化氢的存在加剧腐蚀,但腐蚀产物硫化亚铁能够形成一层稳定保护膜覆盖在金属表面上,阻止腐蚀进一步发生。通过对环烷酸硫化氢腐蚀体系的热力学分析表明:硫化亚铁膜的保护作用在温度低于125.98℃有效,高于此温度将会丧失保护作用[9]。此外硫化氢也能和环烷酸亚铁反应生成环烷酸,造成后续石油加工的环烷酸腐蚀。在实际工艺过程中环烷酸腐蚀和硫化氢腐蚀共存,若硫含量低于某一临界值,腐蚀作用较重,即环烷酸破坏了具有保护作用的硫化氢腐蚀产物,生成油溶性的环烷酸亚铁和硫化氢,导致腐蚀继续进行;若高于临界值,硫化氢腐蚀产物硫化亚铁保护膜抑制环烷酸腐蚀,这就是实际操作中所说的低硫腐蚀比高硫腐蚀严重。不同于硫化氢腐蚀环烷酸腐蚀形态为锐角边的蚀坑或蚀槽。

3　影响腐蚀的因素

3.1　环烷酸种类

据报道从加利福尼亚原油中分离出的有机酸有1500多种,这些酸分子量相差很大,大约在200～700之间,沸点在177～343℃,密度在0.93～1.02g/cm3。在原油的蒸馏过程中,酸与其沸点相同的碳氢化合物共同馏出,分散在不同设备部位,腐蚀性明显与环烷酸种类有关[10]。

3.2　硫含量

硫腐蚀[11]与环烷酸腐蚀共存,它是高温腐蚀的另一种形式。除C、H外S是石油中含量最多的元