第四章 高聚物的结构-学习并掌握高分子的结构形式、构象、热运动形式.ppt
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高分子物理——第四章 非晶态高聚物ppt课件
（三）、高弹态（橡胶态）
力学特征：ε大，约100 ～1000%，且可逆，具有高 弹性，称为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量 E进一步降低—聚合物表现出橡胶行为
分子运动：链段运动
热运动 T↑，链段运动能力↑，ε↑
外力
蜷曲
伸长
T↑，大分子链柔性↑，回复力↑
高弹形变是链段运动使分子发生伸展
卷
曲的宏观表现。回复力↑（抵抗形变）与流动性
主价力（键合力、化学键）
共价键：由原子的价电子自旋配对所形成的键。 C—C（键长、键角、键能） 特点：不离解、不导电、具饱和性和方向性 类型：σ键（电子云分布轴对称）、π键（对称面）
离子键：由正负离子间的静电相互作用形成的键。 金属键：由金属原子的价电子和金属离子晶格之间的相互作用
形成的
次价力（此作用力的大小决定了分子结构，特别是聚集态结构）
⑴ 静电力（取向力，偶极力） 极性分子、永久偶极间
其大小同
偶极矩
↑而↑
定向程度 有关 ↑而↑
T
↑而↓
它是极性分子间的主要作用力
12～21KJ/mol
⑵ 诱导力 永久偶极与由它引起的诱导偶极间 极性分子之间或极性分子与非极性分子间 6～12KJ/mol
⑶ 色散力 是分子瞬时偶极之间的相互作用力 存在于一切分子中（极性或非极性），具加和
4、晶区的分子运动：晶区缺陷的运动、 晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链的“手 风琴式”运动。
2，3，4都是小尺寸运动，或者微布朗运动
在上述运动单元中，对聚合物的物理和力 学性能起决定性作用的、最基本的运动单元， 只有1、2两种，而整链运动是通过各链段协同 运动来实现的，因此链段运动最为重要，高分 子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。
高分子材料的结构、物理状态及性能PPT(30张)
高分子化合物由低分子化合物通过聚合反应获 得。组成高分子化合物的低分子化合物称作单体。
二、高分子化合物的组成
简单的低分子化合物叫单体。由一种或几种简单的低分子 化合物通过共价键重复连接而成的链称为分子链。大分子链 中的重复结构单元叫链节。链节的重复次数即链节数叫聚合 度。例如：聚氯乙烯分子是由n个氯乙烯分子打开双键，彼此 连接起来形成的大分子链。可用下式表示：
(1) 热塑性塑料：加热时软化并熔融，可塑造成形，冷却 后即成型并保持既得形状，而且该过程可反复进行。这类塑料 有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺(尼龙)、聚甲醛、聚碳 酸脂、聚苯醚、聚砜等。这类塑料加工成形简便，具有较高的 机械性能，但耐热性和刚性比较差。
(2) 热固性塑料: 初加热时软化，可塑造成形，但固化后 再加热将不再软化,也不溶于溶剂。这类塑料有酚醛、环氧、氨 基、不饱和聚酯、呋喃和聚硅醚树脂等。它们具有耐热性高， 受压不易变形等优点，但机械性能不好。
不同键接方式对性能 影响很大，头尾键接 强度最高。
三、大分子链的形态
⑴伸直链（又称线型链） 由许多链节组成的长链，通常 是卷曲成线团状。这类结构高聚物的特点是弹性、塑性好， 硬度低，是热塑性材料的典型结构。
⑵带支链 支化型分子链，在主链上带有支链。这类结构 高聚物的性能和加工都接近线型分子链高聚物。
一、高聚物的三态
线型非晶态高聚物在不同温度下表现出三种物理状态： 玻璃态、高弹态和粘流态。在恒定应力下的变形-温度பைடு நூலகம் 线如图所示。Tb为脆化温度，Tg为玻璃化温度，Tf 为粘流 温度，Td为化学分解温度。
玻璃化温度Tg是高聚 物保持玻璃态的最高温度， 可认为是大分子链段开始 运动的最低温度。
一、高聚物的三态
（6）氯纶 难燃、保暖、耐晒、耐磨、弹性好，但是染色性 差，热收缩大，限制了它的应用。
二、高分子化合物的组成
简单的低分子化合物叫单体。由一种或几种简单的低分子 化合物通过共价键重复连接而成的链称为分子链。大分子链 中的重复结构单元叫链节。链节的重复次数即链节数叫聚合 度。例如：聚氯乙烯分子是由n个氯乙烯分子打开双键，彼此 连接起来形成的大分子链。可用下式表示：
(1) 热塑性塑料：加热时软化并熔融，可塑造成形，冷却 后即成型并保持既得形状，而且该过程可反复进行。这类塑料 有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺(尼龙)、聚甲醛、聚碳 酸脂、聚苯醚、聚砜等。这类塑料加工成形简便，具有较高的 机械性能，但耐热性和刚性比较差。
(2) 热固性塑料: 初加热时软化，可塑造成形，但固化后 再加热将不再软化,也不溶于溶剂。这类塑料有酚醛、环氧、氨 基、不饱和聚酯、呋喃和聚硅醚树脂等。它们具有耐热性高， 受压不易变形等优点，但机械性能不好。
不同键接方式对性能 影响很大，头尾键接 强度最高。
三、大分子链的形态
⑴伸直链（又称线型链） 由许多链节组成的长链，通常 是卷曲成线团状。这类结构高聚物的特点是弹性、塑性好， 硬度低，是热塑性材料的典型结构。
⑵带支链 支化型分子链，在主链上带有支链。这类结构 高聚物的性能和加工都接近线型分子链高聚物。
一、高聚物的三态
线型非晶态高聚物在不同温度下表现出三种物理状态： 玻璃态、高弹态和粘流态。在恒定应力下的变形-温度பைடு நூலகம் 线如图所示。Tb为脆化温度，Tg为玻璃化温度，Tf 为粘流 温度，Td为化学分解温度。
玻璃化温度Tg是高聚 物保持玻璃态的最高温度， 可认为是大分子链段开始 运动的最低温度。
一、高聚物的三态
（6）氯纶 难燃、保暖、耐晒、耐磨、弹性好，但是染色性 差，热收缩大，限制了它的应用。
【知识解析】高分子的结构与性质-完整版课件
典例详析
解析：根据题意可知，甲为热塑性高分子材料，乙为热固性高分子材料，故甲可能 是线型高分子材料也可能是支链型高分子材料，乙一定是网状高分子材料，C项符合 题意。
再见
作用力弱
状结构
结构模型
高分子的结构与性质
性质 举例
续表
线型结构
支链型结构
网状结构
受热后不能软化或熔融，
加热能熔融，冷却后固 柔软度和溶解度较线型
不能反复熔化，只能一
化，可溶于某些溶剂中， 高分子的大，软化温度、
次加工成型；不溶于一
具有高弹性，硬度和脆 密度和强度比线型结构
般溶剂，没有弹性，硬
度较小
高分子的结构与性质
高分子有线型、支链型和网状结构，它们的结构特点及性质如表所示：
线型结构
支链型结构
网状结构
支链型结构与线型结构 一般由多官能团单体相
由许多链节相互连成一 类似，但在主链上存在 互作用，使主链与主链
结构特点 条长链，且大多数呈卷 较多长短不一的支链， 之间以共价键相连接，
曲状
分子排列松散，分子间 形成三维空间的立体网
Байду номын сангаас
的更低
度和脆度较大
低压法聚乙烯
高压法聚乙烯
碱催化下制备的酚醛树 脂
典例详析
例4－17 有甲、乙两种高聚物，甲能溶于有机溶剂，加热可熔融；乙不溶于任何溶剂，加热 不会变软或熔融，则下列叙述错误的是（ C ） A．高聚物甲可能具有弹性，而高聚物乙没有弹性 B．高聚物甲可能是线型高分子材料 C．高聚物甲一定是网状高分子材料 D．高聚物乙一定是网状高分子材料
第四章高聚物的结构学习并掌握高分子的结构形式构象热运动形式.ppt课件
头－头（少量）
头－尾（居多）
尾－尾（少量）
☆双组分共聚物单体链节的连接方式
无规连接（无规共聚物）
交替连接（交替共聚物）
嵌段连接（交替共聚物）
分叉连接（接枝共聚物）
★201高 9-8-分17 子链的几何形状
感谢你的观看
3
§4-1 高分子的链结构与形态
线型 梳型 支链型 蓖型 高分子链的几何形状 网型 星型 梯型 体型
16
§4-2 高聚物的聚集态结构
★内聚能密度与高聚物的使用
内聚能密度小于290J/cm3的高聚物分子间作用力较小，分子链较柔顺，容易变形，具 有较好弹性，一般可以作为橡胶使用；内聚能密度较高的高聚物，分子链较刚性，属于典 型的塑料；内聚能密度大于400J/cm3的高聚物，具有较高的强度，一般作为纤维使用。
单晶
高分子链
折叠链带
晶片 （或针状晶体）
球晶
☆结晶度
定义：高聚物中结晶部分所占的质量分数或体积分数。
测定方法：X-线衍射法、红外光谱法、密度法
☆影响高聚物结晶的因素
高分子链的化学结构
内因 相对分子质量
影响高聚物结晶的因素
高分子链形状
2019-8-17
外感谢因你的温压观看度力、杂质
19
§4-2 高聚物的聚集态结构
△温度
规律：温度高柔性大，温度低柔性差。
实例：塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。
△增塑剂
规律：增塑剂量越大，柔性越大，甚至失去强度。
实例：PVC革制品
三、高分子的热运动
★同于小分子的共性
振动 化学键、原子、原子团等的在平衡位置附近的振动、摇摆、颤动等。
转动 化学键、原子、原子团等的在平衡位置附近的转动。
高分子结构.ppt
1-4高分子链的支化与交联
• 大分子链的形式有:
线型（linear） 支化（branching） 网状（network）
1-４-１线型大分子链
• 一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应
物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长 链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于 分子本身的柔顺性及外部条件。
C
C
C
聚 合 C
C
C
环 化 C
C
C
NN N
NNN
NNN
这类聚合物的特点：热稳定性好，因 为受热时链不易被打断，即使几个链 断了，只要不在同一个梯格中不会降 低分子量。
1-2 键接结构
• 1-2-1单烯类(CH2=CHR) （P6 ） • 头-头 • 尾-尾 • 头-尾 • 无规键接
1-2-2 双烯类单体
• 交联点密度：交联的结构单元占总
结构单元的分数，即每一结构单元 的交联几率。
应用：
• 橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生
硫桥
CH3
CH2C CHCH2
S
CH3
CH2C S
CHCH2
S CH2C CHCH2
CH3
应用
• 另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使
得软化点和强度均大大提高，大都用于电 气接头，电缆的绝缘套管等
• 优点：耐热性好，强度高 • 缺点：易水解 • 这类聚合物主要用作工程塑料
1-1-3元素高分子
• 分子主链含Si，P， Al， Ti， As， Sb，
Ge等元素的高分子。如硅橡胶：
CH3
Si
O
n
CH3
• 这类高聚物的特点是具有无机物的热
稳定性，有机物的弹性和塑性。但强
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▲内因
△高分子链的化学结构对结晶的影响
高分子链的化学结构简单、对称性好、结构规整性好、分子间作用力大等利于结晶。
共价键
主价力（又称化学键） 配位键
作用力的类型
离子键
2019-8-17
次价力（又称分感子谢间你的力观，看 包括：范德华力、氢键）
14
§4-2 高聚物的聚集态结构
高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分 子间的力）。
★范德华力
类型
定义
特点
本质
取向力 极性分子永久偶极之间的静 电相互作用产生的吸引力
高分子链
绝对柔性链 （无取代基、位能差很小、 θ 角任意、旋转自由；运动单元 （自由主义者） 为链节）
实际高分子链（受取代基大小、极性及非键合原子等影响，旋转有一定阻 （小集团主义者） 力，呈一定的柔性和卷曲；运动单元为链段）
绝对刚性链 （θ 角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单 （集体主义者） 元为整个高分子链）
分链段内旋转
2019-8-17
感谢你的观看
12
§4-1 高分子的链结构与形态
☆整个分子链的运动（重心发生位移） 条件：存在分子间或内的干扰和纠缠时，不能实现整个分子链的运动；
在溶液和熔融状态下，通过链段一方向的运动可以实现整个分子链的运动。
干扰点 纠缠点 存在干扰、纠缠时的整个分子链运动
溶液及熔融状态下的整个分子链运动
O
－CH2CH2CH3
R －CH2CH2CH2CH3
△取代基位置对高分子链柔性的影响
距离 作用力 内旋转 柔性 Tg(K)
小大
小 小 282
大小
大大
规律：同一原子上带有两相同取代基，则对称性好，内旋转容易，柔性大； 2019-8-17同一原子上带有两个不相同取感代谢你基的，观看则对称性不好，内旋转难，柔性差。10
二、高聚物的结晶形态与结构 ★高聚物的结晶形态
高聚物的结晶形态
稀溶液，缓慢降温 单晶 浓溶液或熔体冷却 球晶 挤出、吹塑、拉伸 纤维状晶体 熔体在应力下冷却 柱晶 极高压力下慢慢结晶 伸直链晶体
2019-8-17
感谢你的观看
18
§4-2
★晶态高聚物的结构
☆晶态高聚物的结构模型
高聚物的聚集态结构
(a)
－C－O－＞－CH2－＞－C－＞－O－C－NH－＞NH－C－NH－
O
O
O
O
▲取代基的影响（性质、体积、数量、位置）
△取代基的性质对高分子链柔性的影响（极性）
规律：极性↑，作用力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。
实例：
取代基 极性 分子间力 柔性 刚性系数 Tg(K)
PE －H 小
小
大
1.63 160
PVC －Cl
2019-8位-17移 化学键、原子、原子团等感离谢你开的原观看平衡位置。
11
§4-1 高分子的链结构与形态
★不同于小分子的个性
☆C8曲柄运动
3 4
1
2
5
109028‘
7
8
6
特点：需要能量低，键长、键角不变。影响高分子材料的低温性能。 ☆链段运动
分子链中间部
分子链近链端部
分子链侧链部
分链段内旋转
分链段内旋转
Cl
△取代基体积对高分子链柔性的影响
规律：体积↑，空间阻力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。
实例：聚苯乙烯的柔性小，刚性大。
△取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响
规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。
实例：聚丙烯酸酯类 取代基中的R
［CH2－CH］n －CH3
C＝O －CH2CH3
4
§4-1 高分子的链结构与形态
线型 梳型 支链型 蓖型 高分子链的几何形状 网型 星型 梯型 体型
★高分子的立体异构
旋光异构（左旋L－、右旋D－） 几何异构（顺式、反式）
二、高分子链的构象与柔性 ★柔性
是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ 键的内旋转。
★分子链的内旋转
以小分子二氯乙烷的内旋转为例。
§4-1 高分子的链结构与形态
实例：PVDC的柔性＞PVC的柔性 △交联对高分子柔性的影响
规律：交联度低时，交联点间的距离大于链段长度，则保持柔性；交联度高，交联点
间距离小于链段长度，则失去柔性。
实例：橡胶硫化时，当交联度达到30%时，因不能旋转而变成硬橡胶。 ▲外界因素对高分子链柔性的影响（温度、增塑剂）
高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大，
位能越大。
高201分9-8子-17链的内旋转本质与小分子一般感，谢你只的是观看σ 键多，内旋转复杂，构象多。 6
§4-1 高分子的链结构与形态
高分子链中无数σ 键内旋转的结果：宏观上使高分子链具有柔软性，容易卷曲而形成 无规线团。
－氯原子
σ
－碳原子
2019-8-17
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5
§4-1 高分子的链结构与形态
旋转图每逆时针旋转60o的构象分解
反式
60o 旁式
60o
重式
60o
顺式
60o
重式
60o
旁式
60o 反式
C
U
C
C C
0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ
旋转过程中的位能变化
高分子链的内旋转
旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的
3.32 355
2019-8-17
PAN －CN 大
大
小
2.37 369
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9
§4-1 高分子的链结构与形态
△பைடு நூலகம்代基数量对高分子链柔性的影响
规律：数量↓，距离↑，作用力↓，空间阻力↓，内旋转↑，柔性↑。
实例：聚氯丁二烯的柔性＞聚氯乙烯的柔性
～CH2－CH＝C－CH2～ ～CH2－CH～
Cl
2019-8-17
感谢你的观看
2
§4 高聚物的结构
★高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类）
单晶
晶态结构
折叠链片晶 球晶
其他
非晶态结构
无规线团 链结
链球
其他结构
取向态结构 织态结构
★结构与性能
结构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。
材料性能
2019-8-17
合成方法
17
§4-2 高聚物的聚集态结构
★内聚能密度与高聚物的使用
内聚能密度小于290J/cm3的高聚物分子间作用力较小，分子链较柔顺，容易变形，具 有较好弹性，一般可以作为橡胶使用；内聚能密度较高的高聚物，分子链较刚性，属于典 型的塑料；内聚能密度大于400J/cm3的高聚物，具有较高的强度，一般作为纤维使用。
单晶
高分子链
折叠链带
晶片 （或针状晶体）
球晶
☆结晶度
定义：高聚物中结晶部分所占的质量分数或体积分数。
测定方法：X-线衍射法、红外光谱法、密度法
☆影响高聚物结晶的因素
高分子链的化学结构
内因 相对分子质量
影响高聚物结晶的因素
高分子链形状
2019-8-17
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20
§4-2 高聚物的聚集态结构
～
～ O H－O
C
C－C
C－C
O O
O
C
O－H
C
O
C－ C
H－O
C
C －C
O H－O
C
O－H
C－C
C－C
C
O－H
C
C ～
～
聚丙烯酸分子间的氢键示意
2019-8-17
感谢你的观看
16
§4-2 高聚物的聚集态结构
～
～
～
N－H O＝C
N－H
O＝C ～
～
N－H
O＝C ～
N－H O＝C
N－H
～
O＝C
N－H O＝C
～ N－H O＝C
～ N－H
～
O＝C ～
N－H O＝C ～
聚酰胺分子间的氢键示意
★次价力与高聚物的使用
次价力小于4.4×103J/mol的高聚物用作橡胶；次价力大于2.1×103J/mol的高聚物用作 纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料。
★次价力的描述
内聚能 将一摩尔分子聚集在一起的部能量
内201聚9-8能-17密度（CED） 单位体积的内感聚谢你能的观看
△主链带有苯环对高分子链柔性的影响
由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。
△主链带有双键对高分子链柔性的影响
非共轭的独立双键 虽然双键本身不能旋转，但由于它使非键合原子间距离加大，减
少旋转阻力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯。
2019-8-17
★链段与柔性
☆链段的意义 由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 ☆链段与柔性的关系 同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长 （链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因） 不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。 实201例9-8：-17聚异丁烯（链段：20～25个链感节谢你）的柔观看性＞聚氯乙烯（链段：75～125个链节7 ）
结构
感谢你的观看
成型加工方法
3
§4-1 高分子的链结构与形态