砷的测定

实验七砷的测定

一、实验目的

1. 了解分光光度法测定砷的实验原理；

2. 学会测测砷水样的消解方法；

3. 学会利用二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法测定污水中的砷。

二、概述

砷（As）是人体非必需元素，元素砷的毒性较低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比五价砷化合物毒性更强，且有机砷对人体和生物都有剧毒。砷通过呼吸道、消化道和皮肤接触进入人体。如摄入量超过排泄量，砷就会在人体的肝、肾、肺、脾、子宫、胎盘、骨胳、肌肉等部位，特别是在毛发、指甲中蓄积，从而引起慢性砷中毒，潜伏期可长达几年甚至几十年。慢性砷中毒有消化系统症状、神经系统症状和皮肤病变等。砷还有致癌作用，能引起皮肤癌。在一般情况下，土壤、水、空气、植物和人体都含有微量的砷，对人体不会构成危害。砷是我国实施排放总量控制的指标之一。

地表水中含砷含量因水源和地理条件不同而有很大差异。淡水为0.2～230μg/L，平均为0.5μg/L，海水为3.7μg/L。砷的污染主要来源于采矿、冶金、化工、化学制药、农药生产、纺织、玻璃、制革等部门的工业废水。

三、样品保存

样品采集后，用硫酸将样品酸化至pH<2保存。废水样品须酸化至含酸达1％。

四、方法选择

测定砷的两个比色法，其原理相同，具有类似的选择性。但新银盐分光光度法测定快速、灵敏度高，适合于水和废水中砷的测定，特别对天然水样，是一值得选用的方法。而二乙氨基二硫代甲酸银光度法是一经典方法，适合分析水和废水，但使用三氯甲烷，会污染环境。

氢化物发生原子吸收法是将水和废水中的砷以氢化物形式吹出，通过加热产生砷原子，从而进行定量。原子荧光法是近几年发展起来的新方法，其灵敏度高、干扰少，简便快速，同时还可测定Hg、Se、Sb、Bi、Ge、Te等，是目前测砷最好的方法之一。

五、测定方法（二乙氨基二硫代甲酸银光度法）

1. 方法原理

锌与酸作用，产生新生态氢。在碘化钾

和氯化亚锡存在下，使五价砷还原为三价，

三价砷被新生态氢还原成气态砷化氢（胂）。

用二乙氨基二硫代甲酸银—三乙醇胺的三

氯甲烷溶液吸收胂，生成红色胶体银，在波

长510mm处测吸收液的吸光度。

2. 干扰及消除

铬、钴、铜、镍、汞、银或铂的浓度高

达5mg/L时也不干扰测定，只有锑和铋能

生成氢化物，与吸收液作用生成红色胶体银

干扰测定。按本方法加入氯化亚锡和碘化图6-6 砷化氢发生与吸收装置图

1—锥形瓶；2—导气管

3—吸收管；4—乙酸铅棉

钾，可抑制30μg锑盐和铋盐的干扰。

硫化物对测定有干扰，可通过乙酸铅棉去除。

3. 方法的适用范围

取试样量为50ml，最低检出浓度为0.007mg/L砷，测定上限浓度为0.50mg/L砷。本方法可测定地表水和废水中的砷。

4. 仪器

（1）分光光度计，10mm比色皿。

（2）砷化氢发生装置，见图6-6。

5. 试剂

（1）砷标准溶液：称取三氧化二砷（于110℃烘干2h）0.132g溶液2ml，搅拌溶解后，再加1mol/L硫酸10ml，转入100ml容量瓶中，用水稀释到标线，混匀。此溶液毫升含1.00mg 砷。

取上述溶液稀释成每毫升1.0μg砷的标准使用液。临用时现配。

（2）吸收液：将0.25g二乙氨基二硫代甲酸银用少量三氯甲烷调成糊状，加入2ml三乙醇胺，再用三氯甲烷稀释到100ml，用力振荡尽量溶解。静置暗处24h后，倾出上层清液或用定性滤纸过滤于棕色瓶内，贮存于冰箱中。

（3）40％氯化亚锡溶液：将40g氯化亚锡（SnCl2·2H2O）溶于40ml浓盐酸中，加微热，使溶液澄清后，用水稀释到100ml。加数粒金属锡保存。

（4）15％碘化钾溶液：将15g碘化钾溶于水中，稀释到100ml。贮存在棕色玻璃瓶内，此溶液至少可稳定一个月。

（5）乙酸铅棉。

（6）无砷锌粒（10～20目）。

（7）硝酸。

（8）硫酸。

6. 测定步骤

（1）试样制备

除非证明试样的消解处理是不必要的，可直接取样进行测量。否则；应按下述步骤进行预处理。

①取50ml样品或适量样品稀释到50ml（含砷量小于25pg），置砷化氢发生瓶中，加4ml硫酸和5ml硝酸。在通风橱内消解至产生白色烟雾，如溶液仍不澄清，可再加5ml浓硝酸，继续加热至产生白色烟雾，直至溶液澄清为止（其中可能存在乳白色或淡黄色酸不溶物）。

②冷却后，小心加入25ml水，再加热至产生白色烟雾，驱尽硝酸。冷却后，加水使总体积为50ml，备测量用。

（2）试样的测量

①显色：于上述砷化氢发生瓶中，加入4ml碘化钾溶液和2ml氯化亚锡溶液（未经消解的水样应先加4ml硫酸），摇匀，放置15min。

取5.0ml吸收液置干燥的吸收管中，插入导气管。于砷化氢发生瓶中迅速加入4g无砷锌粒，并立即将导气管与发生瓶连接（保证连接处不漏气）。在室温下反应1h，使胂完全释出，加三氯甲烷将吸收液体积补足到5.0ml。

砷化氢（胂）剧毒，整个反应在通风橱内或通风良好的室内进行。

②测量：用l0mm比色皿，以三氯甲烷为参比在510nm波长处测量吸收液的吸光度，并作空白校正。

③校准曲线

于8个砷化氢发生瓶中，分别加入0、1.00、2.50、5.00、10.00、15.00、20.00、25.01μg

砷标准溶液，加水至50ml。分别加入4ml浓硫酸，以下步骤按试样的操作进行显色和测量。

六、结果计算

m

砷（As，mg/L）=

V

式中：m——由校准曲线查得的砷量（ g）；

V——取样品体积（ml）。

七、注意事项

1. 硝酸浓度为0.01mol/L以上时有负干扰，故不适合作保存剂。若试样中有硝酸，分析前要加硫酸，再加热至冒白烟予以驱除。

2. 锌粒的规格（粒度）对砷化氢的发生有影响，表面粗糙的锌粒还原效率高，规格以10～20目为宜。

3. 吸收液柱高应保持8～10cm，导气毛细管口径以不大于1mm为宜。因吸收液中的三氯甲烷沸点较低，在吸收胂的过程中可挥发损失，影响胂的吸收。当室温较高时，建议将吸收管降温，并不断补加三氯甲烷于吸收管中，使之尽可能保持一定高度的液层。

4. 夏天高温季节，还原反应激烈，可适当减少浓硫酸的用量，或将砷化氢发生瓶放入冷水浴中，使反应缓和。

5. 在加硝酸破坏有机物的过程中，勿使溶液变黑，否则砷可能有损失。

6. 除硫化物的乙酸铅棉若稍有变黑，即应更换。

7. 吸收液以吡啶为溶剂时，生成物的最大吸收峰为530nm，但以三氯甲烷为溶剂时，生成物的最大吸收峰则为510nm。

思考题

1. 测定砷的水样为何要在酸性条件下保存？

2. 水样中硫化物对砷的测定有干扰，怎样去除？试说明其原理。