第十三章 羧酸衍生物
第13章 羧酸衍生物
注意反应溶剂
13.3.4 羧酸衍生物与金属试剂的反应
常用于制备含有两个相同取代基的叔醇
如果要停留在酮，反应温度控制至关重要
13.3.5 酰胺的特殊反应
很好的亲核试剂
2 3 2 2
5 o 3 2
2 3 2 2 2
5 2
2 o
2 3 2 2 2
5
Hofmann降解：
(或NaOX) 反应机理：
制备少一个碳的伯胺
碱性条件下的酯交换
(2) 酸性介质中的反应，先是羰基质子化
O RC OR' O RC NH2 + H2O H
+
O RC OH
酸性条件下的酯交换
(3) 反应活性
O RCH2C X O RCH2C O OCR' O RCH2C OR' O RCH2C NH2
羰基碳的正电性减小，-H的活性减小
L的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）
羰基的活性减小（取决于综合电子效应）
O
13.3.3 还原反应
RC O R O RC
X
LiAlH4 O
H
RCH2OH
LiAlH4 R LiAlH4 H3O+
H
O
RCH2OH
OR'
RCH2OH + R'OH
O RC O RC O RC NR'2 LiAlH4 H2O RCH2 NR'2 NHR' LiAlH4 H2O RCH2 NHR' NH2 LiAlH4 H2O RCH2 NH2
3
2
2
3 2
3
7
4
9
香蕉香
菠萝香
13-羧酸衍生物
衍生物命名注意事项：
• 1 酰卤：首先正确叫出原羧酸的名称，改 成酰氯即可。 • 2 酸酐：准确叫出两个羧酸的名称，然后 再改成酸酐，相同羧酸的酸酐可以省略一 个。 • 3 酯：首先准确叫出羧酸的名称，然后准 确叫出醇的名称，最后定名为某酸某酯。 • 4 酰胺：先叫出N上的取代基，然后再叫出 羧酸名称，最后定名为酰胺。
酸性：
HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
4～ 5 16～19 34
pKa： ～2.2
离去能力：Cl－＞ －OCOR＞ －OR’ ＞ －NH2
∴活性：酰氯 ＞ 酸酐＞ 酯 ＞ 酰胺
(2) 酸碱理论：离去基团的难易 碱性越弱，越容易离去。离去基团L 的碱性由强到弱的次序：
Cl
> RCOO > RO > NH2
O C O
O C CH3
庚二酸单酰氯 6-氯甲酰基-己酸
O C O O C CH3
甲乙酸酐
O C O CH(CH3)2
COOEt
乙酸苯甲酸酐 混合酸酐命名：分别叫出 两个羧酸然后加” 酐” 。 O C OH 邻羟基苯甲酰苯胺 N-苯基邻羟基苯甲酰胺 NH
Cl 间氯苯甲酸异丙酯 3-氯苯甲酸异丙酯 COOCH3 对苯二甲酸甲乙酯
L
d
-
① p- 共轭使羰基碳上正电密度降低
R-C
使C-L具有部分双键性质 不利于酰基化反应发生
O p- -Cl ＜
期元素
-O-C-R
酰基是 吸电子基
＜
-O-R' ＜ -NH2
烃基是 斥电子基 电负性：
共轭的强度： 第三周
O＞N
即酰氯的羰基碳最正。
∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
09-第十三章 羧酸衍生物.
邻苯二甲酰亚胺钾
RX -KX
O NR O
NaOH H2O,
RNH2 +
COOCOO-
伯胺 (高纯度)
13.4.6.2 酰胺脱水
CONH2
P2O5 强热
CN + H O 2
CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHCONH2
SOCl2, 苯
CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHCN + H2O
13.4.6.3 Hofmann降解反应
乙腈
苯甲腈
丙烯腈
己二腈
3-甲基戊腈
13.1.3 酯
酯是按照形成它的酸和醇来命名的。
O CH3C OC2H5 O CH3
CH3COCH2CH2CHCH3
COOCH3
乙酸乙酯
乙酸异戊酯 (香蕉水)
苯甲酸甲酯
C OCH CH2 O
CH3CO OCH2 CH3CO OCH2 O
O
β-萘甲酸乙烯酯
乙二醇二乙酸酯
O R C NH2
Br2, NaOH
RNH2
少一个碳原子的伯胺
(CH3)3CCH2CONH2
Br2, NaOH
(CH3)3CCH2NH2
O C NH2
Br2, NaOH
NH2
回忆一下已学知识中有关降解 (减碳) 反应的内容有哪些？
课堂练习：p. 458
13.8、13.9
p.462 (七)
13.5 碳酸衍生物
丁二酰亚胺
己内酰胺
13.1.2 酸酐和腈
酸酐和腈的命名是由它们水解后所得的酸来命名的。
O O CH3COCCH3 O O CH3COCCH2CH3 O O O
乙酸酐
第十三章 羧 酸 衍 生 物
剧烈反应
O
=
(C H 3)3C C O O H 位阻大
SOCl2
(C H 3)3C C O C l
C6H5OH 吡 啶
(C H 3)3C C O C 6H5
O C
O
反应活性较差
应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：
C H2 =C HC O O C 3 H + C H3(C H2)2C H2O H
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：
O X ＞ R C O R C
R C
=
=
O O ＞ R C
=
O ＞ R C OR’
=
O NH2
醛/酮的活性介于酸酐和酯之间，其中醛的活性大于酮
=
⑴ 水解
特点： a.产物均有羧酸生成。 b.活性：酰卤
O R C Cl
剧烈反应
〉酸酐 〉酯 〉酰胺
+
H 2O
RCOOH+ HCl 2RCOOH RCOOH+ R'OH RCOOH+ NH4+
MgX
O + O O
H2O
COCH2CH2COOH H3CO
H3CO
⑶ 酯与格氏试剂的反应
+ R C= O R” R’MgX
醚
R C O R” R’
R’MgX 醚
OR ”
R C R’
R R’ C OH
R R’ C R’
H3O
=
O
O MgX
Mg
X
O
+
O MgX
结构 R’ 对称的 叔醇
比较反应活性：
＜ R C R’ R C= O R”
第十三章-+羧酸衍生物
Ac2O
H2N CH3
KMnO4 / H+ AcHN CH3
AcHN
COOH
H+ / H2O
H2N
COOH
降低反应活性，制备酚、芳胺的单卤代化合物
OH
Ac2O
OAc
Br2 / Fe
OAc
H+ / H2O
OH
Br
Br
23
五、格氏反应
O Ph C Cl CH3MgBr Et2O OMgBr Ph C Cl CH3 -MgBrCl O Ph C CH3 CH3MgBr OMgBr Ph C CH3 CH3 H3O+ OH Ph C CH3 CH3
R CO2C2H5 O NaOC2H5 C2H5OH
R CO2C2H5 O
R R' R'X CO2C2H5 O 1) NaOH 2) H3O O R R' 双烷基化
乙酰乙酸乙酯制备甲基酮衍生物
甲酸己酯：苹果香味 甲酸苄酯：香蕉香气 乙酸苯乙酯：玫瑰清甜蜜香 苯乙酸苄酯：茉莉香气
11
二、化学性质：亲核取代反应
1．水解反应（hydrolysis）
O R C O R C O R C O R C NH2(R') OR' O X H 2O HX O C R' O O R H2 O HOR' H+ or OH H2 O H+ or OH HNH2 (HNHR') C OH + HO C R'
苯甲酰溴
4
2、酸酐的命名
以酐为母体，前面加酸的名称
CH3CH2CO-O-OCCH3
O O H C O C H
有机化学第十三章羧酸衍生物总结
反应活性较差
叔醇
吡啶
O C OC(CH3)3
不仅起催化作用 还可吸收产生的HCl
2） 酯交换：由低级醇酯制高级醇酯
= H+
CH2 CHCOOCH3 + CH3(CH2)2CH2OH
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
= CH2 CHCOO(CH2)3CH3 + CH3OH
b.p: 145℃
b.p: 64.7℃
R C =O > X
=
R C =O
O RC
O
> R C =O > R C =O
OR′
NH2
第二步——取决于离去基团的离去能力。
基团的离去能力：
！ 试解释之
X ＞ RCOO ＞ RO ＞ NH2
碱性越小离去能力越强。
碱性强弱：
X < RCOO < RO < NH2
结论:
羧酸衍生物的反应活性顺序为
R C =O > X
== =
== =
O C O C4H9_ n
C OH
O
邻苯二甲酸单正丁酯
O CH3 C O CH2 CH3 C O CH2
O
乙二醇二乙酸酯
CH2OCOR CHOCOR'
甘油三酯：脂肪和油
CH2OCOR''
O
H3C
CH3
H3C
HO H3CH2CH
OH O
O
CH3
CH3 OH HO O
O O
N(CH3)2
青霉素 ( penicillin )
酸酐：两个羧酸名加“酐”字。
O
OO
OO
COC
羧酸衍生物
第十三章羧酸衍生物第一节羧酸衍生物的结构和命名一、羧酸衍生物的结构羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（），酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。
二、羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。
酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一"酐"字。
例如：酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。
例如：三、羧酸衍生物的光谱性质1．IR：醛、酮、羧酸、酰卤、酸酐、酯和酰胺都含有羰基，因此，在IR都有C=O的强吸收峰。
醛、酮的νC=O 1705~1740cm-1 ，羧酸衍生物的C=O伸缩振动扩大到了1550~1928 cm-1. 这是因为：酸酐：在1800-1860cm-1(强)和1750-1800cm-1（强）区域有两个C=O伸拉振动吸收峰，这两个峰往往相隔60cm-1左右。
对于线形酸酐，高频峰较强于低频峰，而环状酸酐则反之。
另外：C-O的伸拉振动吸收在1045~1310/cm（强）。
酯：酯的C=O伸缩振动稍高于酮，在1735~1750cm-1处，与芳基相连的则降至1715~1730 cm-1 ，酯在1015~1300 cm-1 区域内有两个强的C-O伸缩谱带。
可以与酮相区别。
一级酰胺，-NH2的N-H吸收为两个峰。
二级酰胺N-H为一个尖峰。
2．核磁共振（NMR）：酯：RCOOCH δ=3.7~4.1ppm。
酰胺：RCONH δ=5~8ppm。
往往不能给出一个尖锐的峰。
四．羧酸衍生物的亲核取代反应分为加成-消除两步：加成一步取决于电子因素和空间因素。
消除一步取决于L的碱性和稳定性。
L碱性越弱，越容易离去；L 越稳定，越容易离去。
就酰氯、酸酐、酯、酰酐、酰胺而言，L的碱性为：Cl－< R-COO－< R'O－< NH2－；L的稳定性为：Cl－>R-COO－> R'O－> NH2－，所以羧酸衍生物的活性为：羧酸的衍生物在碱性或酸性条件下比在中性溶液中更容易水解，这是可以理解的：碱性溶液提供给氢氧根离子，它充当一种强的亲核试剂；酸性溶液提供给氢离子，它接到羰基氧上从而使分子易受弱亲核试剂，即水的进攻。
第十三章羧酸衍生物ppt文档
O H3C C
O
乙酸甲酯
CH 3
CH3 O H2C= CC
O CH3
甲基丙烯酸甲酯
O H3C C
OCH 2CH 3
乙酸乙酯
O H3C C
O CH=C2 H
乙酸乙烯酯
内酯用希腊字母标明羟基的位置,酯前加 “内”字
γ-丁内酯
δ-戊内酯
二元羧酸与一元醇生成的酯，分为酸性酯和中性酯。
CONH2 Br2
NaOH H2O
COOH
NH2 COOH
减碳反应,制伯胺
反应历程：
O
OH
RC-NH + Br2
H
O
O
OH
RC-N Br
RC -N
Br
H
R N=C=O H2O
OH
RNH2 + CO32-
13.5 碳酸衍生物
HC O OH CC l Cl RC OOR
13.4.1 酰基上的亲核取代反应 三解（水解、氨解、醇解）
酰化剂：能够提供酰基的化合物称为酰化剂 常用酰卤、酸酐。
酰化反应：由酰化剂与含活泼氢的化合物 （如醇、酚、氨、胺、含α-H的酯、醛、酮等） 进行的反应称为酰化反应，也叫酰基转移反应。
酰化反应的应用
有机合成中保护易氧化的酚羟基和芳胺基
降低某些化合物的反应活性 （如制备酚、芳胺的单卤代化合物） 药物中引入酰基可改善疗效。
酰卤的三解
H2O
O
R C + R'OH
X
NH3
RCOOH + HX
O
RC
+ HX
O R'
O
第十三章 羧酸衍生物
O
O + R C OH
O CF3 C O
混酐
37
O
O OH
C R + CF3 C
三氟乙酸形成的混酐是一个良好的酰化试剂，在合成 上用处很大。 例：酚不易和酸形成酯，而在三氟乙酐存在下这个反应 很容易进行。
CH3 CH3 COOH CH3
H 3C
O CF3 C
+ HO
H 3C
CH3
2
O 25℃
CH3 CH3
(CH3CO)2O CH2CH2C
O
CH2CH2C O
CH3CH2OH CH2CH2COOC2H5
SOCl2
CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COCl
Br
CH2CH2COOH
Br2
CH2CH2COOC2H5 CH3CH2OH CH2CHCOOC2H5 CH2CHCOCl Br
30
CH2CH2COOC2H5
酰氯：1800 cm-1
酸酐：1825 ～ 1815，1755 ～ 1745 cm-1 两个吸收峰
这两个峰往往相隔 60 cm-1 酯： 1740 cm-1
酰胺： 1690 ～ 1630 cm-1 腈： 腈的C≡N伸缩振动吸收在2240～2260cm-1
11
酰胺的N－H伸缩振动吸收：
O R
O R NHR'
Cl：表现为吸电子诱导效应，与羰基共轭效应很弱。 例：
CH3 Cl
178.9 pm
178.4 pm
4
N：表现为与羰基的共轭效应。
O
例：
H
NH2
CH3 NH2
137.6 pm
147.4 pm
α氢的活泼性：
有机化学第13章 羧酸衍生物
35
另一方面，乙酰胺的水溶液能与氧化汞作用生成稳定的汞盐。
酰胺与金属钠在乙醚溶液中作用，也能生成钠盐，但它遇水即 分解。这些说明酰胺具有弱酸性。
O C NH C O
邻苯二甲酰亚胺
36
2.酰胺脱水
酰胺与强脱水剂共热或高温加热，则分子内脱水生成腈，这
是合成腈最常用的方法之一。常用的脱水剂有五氧化二磷和亚硫
10
IR：
11
酰卤的C＝O伸缩振动在1815～1785cm-1区域有强吸收，其C—X
的面内弯曲振动在645 cm-1附近。
12
酸 酐的 C＝O伸 缩 振动 吸 收 与其它 羰 基 化合物 明 显不 同 ， 在 1850～1800cm-1和1780～1740 cm-1区域内有两个C＝O伸缩振动的强 吸收峰。线型酸酐的高频峰强于低频峰，而环状酸酐则相反。酸酐
26
酰基化试剂中离去基团离去的难易，取决于离去基团(L)的碱 性。碱性愈弱，愈易离去。离去基团L的碱性由弱到强的次序是：
C1—<RCOO—<RO—<NH2—。因此氯原于是最容易离去的基团，
而氨基则是最难离去的基团。即酰氯是最活泼的酰基化试剂，而酰 胺是最弱者。 离去基团碱性的强弱，可从其共轭酸的酸性强弱得知(强酸的 共轭碱是弱碱)：
酯的醇解亦称酯交换反应。例如：
21
腈的醇溶液和浓硫酸或盐酸共热，则发生醇解反应得到酯。 例如：
22
3.氨解
酰氯、酸酐和酯与氨或胺作用，都可以生成酰胺。例如:
23
N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：
以上这些反应对羧酸衍生物是发生了水解、醇解或氨解；但对 水、醇或氨则是发生了酰基化反应。酰氯、酸酐和酯都是酰基化试 剂，酰胺的酰化能力极弱，一般不用作酰基化试剂。
第十三章 羧酸衍生物
第十三章 羧酸衍生物1． 说明下列名词：酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂。
答案：酯：是指酸和醇之间脱水后的生成物，它包括无机酸酯和有机酸酯，如硫酸酯，磷酸酯和羧酸酯。
油酯：是指高级脂肪酸与甘油之间形成的酸类化合物，通常称为甘油三酯。
皂化值：是完全水解1克油脂所需的氢氧化钾毫克数。
油脂在碱催化下水解反应称为皂化。
干性：是指空气中会逐渐就有韧性的固态薄膜的油脂。
油的这种结膜牲叫做干性。
干性油通常是由不饱和脂肪酸组成的甘油三酯。
碘值：是指100克不饱和脂肪酸甘油酸通过C=C 键的加成反应所能吸叫的碘的质量（克）。
碘值的大小反映了油脂的不饱和程度的高低，它是油脂分析的一项重要指标。
非离子型洗涤剂：是指一类中性的具有OCH 2CH 2OHn结构单元的即告醚表面活性剂。
最常用的非离子型洗涤剂为C 8H 17OCH 2CH 2OHn2． 试用方程式表示下列化合物的合成路线： （1） 由氯丙烷合成丁酰胺； （2） 由丁酰胺合成丙胺；（3） 由邻氯苯酚、光气、甲胺合成农药“害扑威”答案： （1）CH 3CH 2CH 2Cl CH 3CH 2CH 2CONH 2CH3CH 2CH 2Cl乙醚CH 3CH 2CH 2MgClCH 3CH 2CH 2COOHNH 3CH 3CH 2CH 2COONH 4CH 3CH 2CH 2CONH 2+H 2O（2）CH 3CH 2CH 2CONH 2CH 3CH 2CH 2NH 2CH 3CH 2CH 2CONH 2NaOHCH 3CH 2CH 2CONHNaBr 2CH 3CH 2CH 2CONHBrNaOH-HBrCH 3CH 2CH 2CONCH 3CH 2CH 2NC OH 3O +CH 3CH 2CH 2NH 2（3）COCl 2+CH 3NH 2ClCNHCH 3OClOCONHCH 3Cl OH3．用简单的反应来区别下列各组化合物：答案：CH 3CHCH 2COOH +H 2OCH 3CHCH 2COOCl+H 3O无明显热效应CH 3CH 2CH 2COCl +H 2OCH 3CH 2CH 2COOH +HCl(1)(2)CH 3CH 2CH 2COOC 2H 5+NH 2OH .HClCH 3CH 2CH 2COONHOH+C 2H 5OHCH 3CH 2CH 2COONHOH +FeCl 3C 3CH 2CONHFe3+HCl 3CH 3CH 2CONH 2+NH 2OH .HCl无反应(3)CH 3COOC 2H 5+NaHCO 3无反应CH 3OCH2COOH +NaHCO 3CH 3OCH 2COONa +CO 2(4)CH 3COONH 4+NaOH CH 3COONa +NH 3CH 3CONH 2+NaOH CH 3CONHNa +H 2O(5)(CH 3CO)2O +H 2O 2CH 3COOH放热反应CH3COOC 2H 5+H 2O无反应答案：CH 2+HBr 过氧化物CH 2BrNaCNCH 2CN答案：CH 3COCH 3Mg TiCl 3COH OH3C OH OHCH HCH 3CC(CH 3)3O2,(CH 3)3CCOOH +CHBr 3答案：Mg乙醚(CH 3)2CHBr(CH 3)2CHMgBr 环氧乙烷(CH 3)2CH 2CH 2OMgBrPBr 3(CH 3)2CHCH 2CH 2Br HCCNa +CH 3CH 2CH 2CH 2BrHC CCH 2CH 2CH 2CH 3NaNH 2NaC CCH 2CH 2CH 2CH 3(CH 3)2CHCH 2CH 2Br(CH 3)3HCH 2CH 2CCCH 2CH 2CH 2CH 3H ,Pd-BaSO CCHCH 2CH 2CH 2CH 3H(CH 3)3CHCH 2CH 2答案：CH 2CH(CH 2)8COOHBrCH 2(CH 2)9COOHCH 3COCH 2COOEt2BuLiLiCH 2COCHLiCOOEtBrCH (CH )COOH (1)H 3O +EtOOCCH 2COCH 2CH 2(CH 2)9COOH4EtOOCCH 2CH(CH 2)11COOHOHCH(CH 2)11COOHEtOOCCHH 2,NiEtOOC(CH 2)11COOHEtOOC(CH 2)11COOEt答案：COOHCOOH C 2H 5OOHH COOC 2H 5OHCOOC 2H 5OH 25OCOOC 2H 525OCOOC 2H 525OCOOC 2H 5C 2H 5(1)-H 3OOCOOHC 2H5OC 2H 5答案：CH 2(COOC 2H 5)22C 2H 5ONaNaCH 2(COOC 2H 5)22BrC 2H 5BrCH 2CH(COOC 2H 5)2CH 2CH(COOC 2H 5)2C 2H 5ONa2CHC(COOC 2H 5)2CH 2C(COOC 2H 5)2BrC 2H 5BrCOOC 2H 5CC COOC 2H 5OOH 5C 2OH 5C 2O(1)-H 3O COOHCOOH答案：CH3CH3KMnO4COOHCOOHLiAlH4CH2OHCH2OH PBr3CH2BrCH2BrCH2CNCH2CNHClC2H5OHCH2COOC2H5CH2COOC2H5C H ONaOCOOC2H5O(1)OHH3O+(2)答案：OHHOClSO3HOHHOHO3S SO3HHNO324OHHOHO3S SO3HNO23+OHHONO2答案：+CH 3+OOO3CH 3COOH多聚磷酸CH 3OONaBH 4CH 3HOOHCH 3答案：3O答案：++OOOAlCl 3OCOOH多聚磷酸OMgBrOMgBr15．某化合物A 的熔点为85°C,MS 分子离子峰在480m/e,A 不含卤素、氮和硫。
有机化学课件第十三章 羧酸衍生物
四、与格氏试剂的反应
RCOX + R'MgX RCOR' 1) R'MgX 2)H2O OH R C R' R'
13.3 羧酸酯 13.3.1 羧酸酯的物理性质 1、 沸点比相应的醇低； 2、 在水中的溶解度较小； 3、有芳香气味。 13.3.2 羧酸酯的化学性质 一、酯的水解、醇解和氨解
RCO2R' + H2O 水解 酯化 RCOOH + R'OH
RCH2CO2Et EtOH EtONa RCH2 O C CH CO2Et R
练习
H C
CO2Et
H C _
O CO2Et + H C+
CHO O CH2CO2Et H C OEt
O Ph C HC CO2Et
O Ph C + +
_ HC
CO2Et
CH3 O Ph C OEt
CH3 CH3CH2 CO2Et
CO2Et CO2Et
Na EtOH
CH2OH CH2OH
2、酮醇缩合反应（非质子性溶剂）
O R C OR' Na, 二甲苯 R R CH OH C O
历程
O R C O R C OR' OR' O-Na+ Na. R C
Na.
. .
OR' R R OR'
O-Na+ C C OR' OR'
R
C
O-Na+ R R C C
CH3COCH2CO2Et 1)OH-,H2O 1)EtONa RCOX CH3COCHCO2Et COCH3
2)H3O+
第13章___羧酸衍生物
O H3C C OC2H5
+ C2H5MgCl
13.4.6 酰氨氮原子上的反应 (1) 酰胺的酸碱性
胺是碱性的 酰胺是中性的 酰亚胺略带酸性
O
O
..
R C NH2
O
NH + KOH
NK
O
邻苯二甲酰亚胺
O
邻苯二甲酰亚胺钾
酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性：
CH3CONH2 + HCl 乙醚
13.4.5 与Grignard试剂的反应
四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应的叔醇。然而， 在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其是酯)与Grignard试剂的作用。
(1) Grignard试剂与酯的反应
=
=
R C =O + R’MgX 醚
X
OMgX RCX
O MgX2 R C R’
õõõ ù õ é õõ ù ° ±õ ù
Nu(õ ×õõõ)õ H2O (HO-) õ R'OH õ NH3
成 ， 后反 消应 除是 ，分 最步 终完 生成 成的 取： 代先 产亲 物核 。加
羧酸衍生物的反应活性：
第一步——取决于羰基碳原子的亲电性。 羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性↑；反之，反应活性↓
R’
R
R’MgX
醚 R’
C
R’ H3O+
R R’ C R’
OMgX
OH
比较反应活性：
R
C =O
＞R
O C R’
X
结构对称的叔醇
结论：反应可以停留在生成酮的阶段。
例1：
O
C6H5-C-OC2H5
有机课件 第十三章 羧酸衍生物
R
C
OR '
4、酰胺：是羧酸分子中的羟基被氨基(—NH2) 或烃氨基（—NHR,—NR2)取代后的生成物。
二、命名：
O
R C 的名称是将RCOOH中的“酸”字改 为“酰”字。 1、酰卤和胺：酰基名称+卤素名称或胺。如： 乙酰氯、丁酰溴、丙烯酰胺、N—乙基乙酰胺等。 2、酸酐：羧酸名称后加“酐”字。如：乙酸酐、 乙丙酸酐等。 3、羧酸名称后加烃基名称，最后加“酯”。如： 乙酸乙酯、苯甲酸苄酯等。
1、 建立产物分子可需的骨架
2、 官能团的转化
由原料通过某些化学反应得产物分子可需的骨架 时，若官能团不是产物所需，则需转化。
如：由CH2=CH2→CH3CH2CH2CH2OH
三、有机合成设计：
<一>、建立产物分子可需的骨架；
1、 产物属什么类型的化合物？
2、 这种化合物有什么方法制备？
3、 是否需要增长或减短碳链？ 4、 分析产物分子的骨架 1>、 "切断"产物的分子骨架；"碎片"进行常 见的增碳、减碳等反应得产物骨架。
(NH3)
R' — NH
C
(NH2 — COOR)
方法2： COCl2+R'NH2 R'N=C=O+ROH
(异氰酸酯)
R'N=C=O+2HCl
O
R' — NH
C
OR
2>、重要的氨基甲酸酯有：西维因，灭菌灵等， 见P66 。
§13.9有机合成路线 一、有机合成的基本要求 产率高、副反应少、反应速度快、原料易得、步 骤少、安全。 二、有机合成的任务
CO２↑＋Ｎ２↑＋3Ｈ２Ｏ
有机化学 第十三章 羧酸衍生物
羧酸衍生物
O
OO
O
O
R CXR CO C RR CO RR ' CN 2H ( RCN)
O
上述化合物中均含有 R C 因此它们的化学性质相似：
① 均可以核亲核试剂发生亲核加成消去反应； ② 均可由羧酸制备； ③ 水解均可以得到羧酸。 一、羧酸衍生物结构的比较：
1、酰胺：
O
CN O
H C NH 2 CH 3 NH 2
1.376
1.474 Oδ -
H C NH 2
C
δ+
NH 2
① 羰基碳正电荷降低，亲核加成困难；
② N原子电荷降低，碱性减弱，显弱酸性。
2、酯：
O
H C O CH 3 CH 3 OH
CO
1.334
1.430
OC O
由于O的电负性大于N，因此，酯中羰基碳 的正电荷应大于酰胺中羰基碳的正电荷。
酯 +酯
β -酮 酸 酯
酯 + 甲酸酯
α -甲 酰 酯
酯 + 苯甲酸酯
α -苯 甲 酰 酯
酯 + O C( OE t) 2 酯 + 草酸酯
取代丙二酸酯 β -环 二 酮 酯
酯+ 酮
β -二 酮
二元酸酯
β -环 酮 酯
七、达参缩合：
O
α-卤代酸酯+ C O
α ,β -环氧酯 O E tO -
O + C Cl2HC Ot E
取代基—I效应：
O
X2>R C O >RO> N2 H
羰基的正电荷：
O
OO
O
O
第十三章 羧酸衍生物
酮与格氏试剂的反应比酯与格氏试剂的反应快，因此，仅位阻较大的 酯才能停留在酮的阶段。内酯也能发生相同的反应，产物为二醇。
O
O
1, C2H5MgBr 2, H3O
OH HOCH2CH2CH2CH2C C2H5 C2H5
（3）还原反应 ）
催化氢化
RCOOR' + H2
氢化铝锂
CuO-CrO3 20-30MPa
(COOC2H5)2 170℃
C6H5CHCOOC2H5 COCOOC2H5
C6H5CHCOOC2H5 COOC2H5
C6H5CH2COOC2H5 +
HCOOC2H5
C2H5ONa
C6H5CHCOOC2H5 CHO
利用甲酸酯和草酸酯是在酯的α-位引入醛基和酯基的重要方法。
酮的α-氢比酯的α-氢更活泼，因此当酮与酯进行缩合时就可以得到β-羰基酮。
*
O * + OH R C OCH3
2、酸性条件下的机理
O R C L + H OH R C L
H2 O 慢
R
OH C L OH2
-H
R
OH C L OH
H
R
OH C LH OH
OH R C OH
-H
O R C OH + HL
3o醇的羧酸酯水解：SN1机制 醇的羧酸酯水解： 机制
O RCOC(CH3)3
O NH O
邻苯二甲酰亚胺
二、物理性质与光谱性质
酰卤、酸酐有刺激性气味，强腐蚀作用。酯有香味。 IR光谱：C=O的特征吸收峰 酰卤：1800~1750 cm-1 酸酐：1850~1800 cm-1 ，1790~1740 cm-1两个 酯： 1750~1745 cm-1，没有OH的吸收峰 酰胺：1690~1630 cm-1，3550~3050 cm-1有N-H吸收
第13章-羧酸衍生物
C2H5ONa C2H5OH OH H
H2O
CH3CH=CHCH2 CH2CO2H
30
CH2(CO2C2H5)2 + BrCH2CH2CH2Cl CO2C2H5 CO2C2H5
O CO2CH3 O CO2CH3 CH2CO2CH3
H2O OH H
D
C2H5ONa
H2O
OH
H
D
CO2H
+ ClCH2CO2CH3
O O CH3C O CCH3 + H2O O CCl
H2O / THF
室温
酯：需要酸或碱催化，有时需加热
HCl or NaOH
CH3CO2C2H5 + H2O
CH3CO2H + C2H5OH
5
酯水解的反应机理
酸催化：可逆 O RC OR' OH RC OR' H OH
R'OH H
OH RC OR'
O O CH3C O CCH2CH3 乙（酸）丙（酸）酐
O
O
O
丁二酸酐
O CH3C Br (Cl, I) 乙酰溴（氯、碘）
CH3CN 乙腈
CN 苯甲腈
NCCH2CN 丙二腈
2
第二节 羧酸衍生物的物理性质
沸点：(同分子量) 酰胺 > 酸、腈 > 酯、酰卤、酸酐
溶解性：一般在水中溶解性较差。
羧酸、酸酐、酰卤有强刺激性气味，酯味芳香
稀 NaOH KMnO4/H
+
稀NaOH CH3COCH2CH2CH CH2
H /H2O
+
OH CH3COCH2CH2CHCH3
33
2.
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OHO
H
O
O
CH3 C CH C OC2H5
C
C
7.5%
CH3
CH OC2H5
O
O
O
O
CH3C CH2 COC2H5 CH3C CH2 COC2H5
成酮分解
成酸分解
OO 稀 NaOH
CH3CCH2COC2H5 -C2H5OH
OO
H+
CH3CCH2CONa
OO CH3CCH2COH
COOC2H5
1) C2H5ONa 2) CH3I
COOC2H5 1) OHCH3CH2C CH3 2) H+
COOC2H5
COOH CH3CH2CCH3 -CO2 CH3CH2CHCOOH
COOH
CH3
CH2(COOC2H5)2 2 C2H5ONa Br(CH2)4Br
1) OH2) H+
COOH
酰氯、酸酐和酯都能进行醇解，所得主要产物是酯。酯的醇解也叫酯交换，即醇分子中 的烷氧基取代了酯中的烷氧基，酯交换反应是可逆的。
(3)、氨解 酰氯、酸酐和酯都能进行氨解，主要产物是酰胺：
羧酸衍生物的水解、醇解、氨解以及羧酸中羟基的置换反应历程都是相似的，它们都 属 亲核取代反应，反应历程可用以下通式表示（讲时可以与羰基的亲核加成反应对比）：
6
潘英明：《基础有机化学》教案（化学系）
在合成上的应用：
O
O
CH3CCH2COOC2H5
C2H5ONa
CH3CCHCOOC2H5
CH3CH2CH2Br
O
OCH3
CH3CCHCOOC2H5 1) C2H5ONa CH3CCCOOC2H5
CH2CH2CH3 2) CH3I
CH2CH2CH3
1) 稀OH-
COOC2H5 COOC2H5
五、自然界的羧酸衍生物 酰氯和酸酐在自然界是很少见的。但是一些羧酸和磷酸形成的混合酸酐如乙酰磷酸酯是
生物体代谢中的重要物质，并且它也可以作为生物体中的乙酰转移剂，将乙酰基转移给辅酶 A，形成乙酰辅酶 A，这就相当于酸酐的醇解。
酯广泛分布于自然界。如水果的香味，是由多种酯和一些其它物质组成的，其中的酯是 由相对分子质量不太大的醇和酸形成的。例如，由菠萝取得的香精油中含有乙酸乙酯、戊酸 甲酯、异戊酸甲酯、异己酸甲酯和辛酸甲酯等。动物脂肪和植物油是高级脂肪酸与甘油形成 的酯。蜡是高级脂肪酸与高级醇的酯。十二碳—7—烯—1—醇的醋酸酯是梨小禽心虫的性外 激素。
潘英明：《基础有机化学》教案（化学系）
第十三章 羧酸衍生物
酰氯、酸酐、酯和酰胺都是羧酸分子中的羟基被不同基团取代的产物，统称为羧酸的衍 生物。它们在化学性质上有很多相似处。 一、命名 （1）酰氯和酰胺的命名：酰氯和酰胺的命名相同，都是以它们所含的酰基命名的，例如：
（2）酸酐的命名：酸酐是根据来源的酸命名的，例如：
酰氯和酸酐遇水则分解为酸。酯由于没有缔合性能所以在水中溶解度比相应的酸低。低 级酰胺易溶于水。 三、化学性质
酰氯相当于羧酸与氯化氢形成的酸酐，所以它和酸酐的性质有一定的相似性。
1
潘英明：《基础有机化学》教案（化学系） 1. 亲核取代 (1)、水解
四种羧酸衍生物在化学性质上的一个主要共同点是，它们都能水解生成相应的羧酸。
A
2）H+ 3）
1) 浓OH-
B
2）H+ 3）
O A CH3CCHCH2CH2CH3
CH3
B CH3COOH + CH3CHCOOH CH2CH2CH3
2、丙二酸酯的性质及应用
COOC2H5 CH2
C2H5ONa
COOC2H5
COOC2H5
_ CH
CH3CH2Br
COOC2H5
COOC2H5 CH3CH2CH
7
潘英明：《基础有机化学》教案（化学系）
六、碳酸衍生物
二氧化碳溶于水便形成如下的平衡体系，其中含有碳酸。
碳酸很不稳定，不能以游离状态存在(一个碳原子上连有两个羟基的化合物一般说来是 不稳定的)。虽然碳酸只能在二氧化碳溶于水时瞬间产生，但是这个反应对于动物体来说是 很重要的，因为它在动物体中起了输送二氧化碳的作用，并且由此维持不同体液的 pH 值。 碳酸虽然不稳定，但碳酸的一些衍生物，如碳酸的二酰氯、二酯或二酰胺等，是相当稳定的， 而且是比较重要的有机合成原料，它们的性质与羧酸衍生物也极为相似。 1、光气
但四种衍生物的活性不同，酰氯和酸酐容易水解，低级酰氯或酸酐都能较快地被空气中 的水分水解，尤其酰氯的作用更快。酯和酰胺的水解都需要酸或碱作催化剂，并且还需加热。
酯在酸催化下的水解，是酯化的逆反应。在碱作用下水解时，产生的酸可与碱生成盐而 从平衡体系中除去，所以在足够量碱的存在下，水解可以定量进行。酯在碱溶液中的水解又 叫皂化，因为肥皂就是高级脂肪酸的钠盐。 (2)、醇解
4. Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应 β-羟基酸酯
醛或酮、α-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。
O
BrZnO
+ BrCH2COOC2H5 + Zn 苯
CH2COOC2H5
HO
H2O
CH2COOC2H5
BrCH2COOC2H5 + Zn
BrZ+nC- H2COOC2H5
O CH3CH2C H
2) H2O
CH3CH=CHCH2CH2OH + CH3OH
O
CN(CH3)2
LiAlH4
H2O
CH2N(CH3)2
CH2CN LiAlH4
H2O
CH2CH2NH2
2) Na-ROH 酯→伯醇
Na CH3CH CHCH2CH2COOC2H5
C2H5OH
CH3CH CHCH2CH2CH2OH
3) 羧酸酯的还原缩合反应
O CH3CCH3
OO 浓 NaOH
CH3CCH2COC2H5
H+ 2 CH3COOH + C2H5OH
OO OH-
CH3CCH2COC2H5
O- O CH3C-CH2COC2H5
OH
O CH3COOH + -CH2COC2H5
O CH3COO- + CH3COC2H5
OH-
H+ 2 CH3COOH + C2H5OH
（3）酯的命名：酯的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇，叫做某酸某酯。
二、物理性质 酰氯和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质。而大多数酯却有愉快的香气。许多水果的香气
就是由酯引起的，例如，乙酸异戊酯有香蕉香，正戊酸异戊酯有苹果香，所以许多酯被用来 调配食品或化妆晶香精。
酰氯、酸酐和酯由于分子中没有酸性氢原子，因而分子间没有缔合作用，所以它们的沸 点比相对分子质量相近的羧酸要低很多。如乙酸(相对分子质量 60)沸点为 117.9℃，乙酰氯 的相对分子质量(78.5)比乙酸大，而沸点为 50.9℃；乙酸酐(相对分子质量 102)沸点 139℃， 相对分子质量与乙酸酐相同的戊酸沸点为 187℃；乙酸乙酯(相对分子质量 88)沸点 77℃，相 对分子质量与其相同的丁酸的沸点为 166.5℃。酰胺由于分子间可以通过氨基上的氢原子形 成氢键而缔合，所以沸点相当高，一般多为固体，只有氨基上的氢原子被烷基取代的酰胺由 于失去缔合作用，而为液体。如乙酰胺的沸点为 221.2℃，熔点 82.3℃，而 N，N 二甲基 乙酰胺为沸点 165℃的液体。
O R C R'
R'
1,R'MgX 2,H2O
OH R C R'
R'
甲酸酯与格氏试剂作用得到对称仲醇，其它羧酸酯与格氏试剂作用得到对称叔醇。
酸酐和酰胺也能与格氏试剂作用。
四、酯的烯醇负离子反应 1、乙酰乙酸乙酯的性质及应用
酮式-烯醇式互变异构 （具有酮和烯醇的双重反应性）
O CH3CCH2COOC2H5
光气相当于碳酸的二酰氯，是剧毒的气体。光气很容易水解，也能进行醇解及氨解。光 气经醇解生成氯甲酸酯或碳酸酯，经氨解即得尿素：
2、尿素 尿素也叫脲，最初是由尿中取得的。它是哺乳动物体内蛋白质代谢的最终产物，成人每
天可随尿排出约 30g,，尿素是白色结晶，熔点 135℃，易溶于水和乙醇，强热时，分解成氨 和二氧化碳。它除可用作肥料外，也是有机合成的重要原料，用于合成医药、农药、塑料等。
CH2 CHCH2CH3 + CH3COOH
3
潘英明：《基础有机化学》教案（化学系）
O
H
C ph
D
OCCH3
C H
ph
ph
H
C C + CH3COOH
D
ph
O
OCCH3
500oC
CH3CHCH2CH2CH3
CH2=CHCH2CH2CH3 + CH3CH=CHCH2CH3
57%
43%
产物以酸性大、位阻小的 β-H 消除为主。
除虫菊酯是存在于除虫菊花中有杀虫效力的成分。自发现了除虫菊酯的杀虫效力以后， 许多国家先后合成了—系列其类似物，统称为拟除虫菊酯，因为这类化合物杀虫效力高，而 对人畜毒性比较低，残留少，对环境污染小，所以这是一类很有前途的农药。
自然界分布最广的酰胺就是蛋白质。此外，某些抗菌素，如青霉素、头孢菌素、四环素 等都属酰胺类化合物。
5
潘英明：《基础有机化学》教案（化学系）
7、羧酸衍生物与有机金属化合物的反应 1）、酰卤与有机金属化合物的反应
RCOCl + R'MgX(1mol)
OMgX R C Cl H2O
R'
2)、酯与有机金属化合物的反应
RCOR' 产率不高