气体的pVT关系

第一章 气体的pVT 关系重点：理想气体的定义及微观模型，理想气体状态方程式及其应用，混合气体中组分气体分压、分体积的概念及道尔顿定律和阿马格定律。

难点：实际气体的临界状态及临界参数用，道尔顿定律和阿马格定律的应用范围。

重要公式1.n PV RT = RT pV =m2.y B B P P = B B PP =∑3.B B V V =∑ n /B B V RT P ⎛⎫= ⎪⎝⎭∑()m 2m a 4.b P V RT V ⎛⎫+-= ⎪⎝⎭ 5.n PV Z RT =气体、液体、固体是物质的三种主要聚集状态。

这三种状态是由构成物质的大量质点（如分子、原子等）的相互作用力的大小所决定的。

在通常情况下，气体物质的空隙大，气体分子间的距离比起分子的直径来说要大的多。

因此气体是 一种分子间相互作用力很小的物质聚集态。

由于气体分子间作用力小，气体分子可通过热运动克服分子间的相互作用力而充满任何形状的容器的空间，且具有很大的可压缩性。

另一方面，随着气体压力的减少，一定量的气体的体积增加，分子间的距离也随之增大，使得分子间作用力趋于更小 。

因此在低压时分子间相互作用力往往小得可以忽略的地步。

故气体同液体、固体相比较，气体是一种最简单的聚集状态，其物理量之间的相互关系、彼此之间的依赖规律也要简单的多。

这就为热力学的研究提供了一个方便的体系。

再则，由于气体具有良好的流动性与混合性，而使得它成为化工生产过程中不可缺少的物质。

也就是说，研究气体既有理论意义，又有实际意义。

研究气体的性质，就是要讨论气体的P —V —T 关系,也就是气体的状态方程。

气体的状态方程一般有两种来源：一是利用实验测量得到的数据归纳出来的，二是运用理论方法，根据分子间相互作用力的知识，进行合理的简化，构作具有一定物理意义的数学模型而建立的。

§1.1 理想气体的状态方程1.理想气体的状态方程在17世纪至19世纪，一些物理学家对低压下的实际气体的p 、V 、T ，进行了大量的实验测量，并总结归纳到三个重要的结论。

① Boyle 定律【波义尔简介】1V P∝ 在 n 和T 恒定时 或P V C = 在 n 和T 恒定时② Gay —Lussac 定律V T ∝ 在 n 和p 恒定时或V C T = 在 n 和p 恒定时③ Avogadro 定律n V ∝ 在 T 和p 恒定时或n V C = 在 T 和p 恒定时这三条定律纯属经验定律，它是依据大量实验结果总结归纳而得到的。

但是、由于当时一方面研究的是低压下的气体；另一方面实验的精度也不是很高。

因此，这三条定律只能适用低压下的气体。

综合上述三条经验定律，可推导出理想气体状态方程式n R T p V =根据上述定律，可将气体的体积描述为温度、压力和量的函数，即则有dn p T n V dp nT p V dT n p T V dV , , , ⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⎪⎭⎫ ⎝⎛=∂∂∂∂∂∂ 式中：np T V ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂是恒压下，一定量气体的体积随温度变化而变化的变化率 nT p V ,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂是恒温下，一定量气体的体积随压力的变化率 pT n V , ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂是恒温恒压下，气体的体积随气体的量的变化率 由Boyle 定律得p V p C p V pC V nT ///2,-=-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=∂∂ 由Gay--Lussac 定律得T V C T V CTV n p /,==⎪⎭⎫ ⎝⎛=∂∂由Avogadro 定律得则有 n dn p dp T dT V dV dn n V dp p V dT T V dV +-=+-=积分得n R TpV nRT pV Rn p T V ==++-=ln ln ln ln ln ln ln又实验测出1mol 气体的温度为273.15K ，压力为101325Pa 时，体积为2.2414×10-2m 3,故1132314.8 115.273102414.2101325---⋅⋅=⨯⨯⨯=K mol J molK m Pa R 该式也可以写成m PV RT =值得说明的是，上述推导过程是严密的数学过程，因此其结论适用的条件与范围是与其前提（即前述的三条经验定律）是一样的。

亦即它适用于所有气体。

但是，随着气体的应用越来越广泛，物理量的测试技术越来越精确，特别是对压力高，温度低的气体进行研究时，发现没有一种气体能够在所有条件下均满足理想气体状态方程()m PV RT =。

那么问题必然出在前述的三条经验定律上，后来进一步研究表明：随着气体的压力减小，温度增高，m PV RT =产生的误差越小，如图为在273.15K 时几种气体的pVm ～P 图。

我们知道：在273.15K 时，由m PV RT =计算得到m 2270mol J PV =,而实验测出的数据都不是该值，其差别不仅与气体的种类有关，还与气体的压力有关。

由图中可以看出，随着气体的压力的下降，所有气体的pV m 值逐渐靠近，且都趋于2270J/mol 。

若将图中曲线外推至压力等于零处时，所有气体的pVm 均为2270J/mol.并且在其它温度下也有同样的结论。

例如：温度在298.15K 时pV m 为2479J/mol 。

所以说，m PV RT =只有在P = 0时气体才适用。

根据上述分析，人们提出了理想气体的概念，即满足m PV RT =一式的气体就称之为理想气体。

而把m PV RT =一式称之为理想气体状态方程。

2.理想气体的微观模型(Microcosmic model of ideal gas)理想气体的微观模型包括两个基本观点：(1) 气体分子本身没有体积任何气体在压力为零时，其体积必然趋于无穷大，因此气体分子本身所具有的体积与气体的体积相比完全可以忽略，故可以认为气体分子本身没有体积。

(2) 气体分子间没有相互作用力任何气体在压力为零时，其体积必然趋于无穷大，气体分子间的距离也趋于无穷大，故气体分子间的相互作用力必将减小到可以忽略的地步，所以气体分子间没有作用力。

利用气体分子运动论，根据理想气体的微观模型，可以推导出理想气体状态方程。

反过来，也可以用理想气体方程解释理想气体微观模型：① 由m PV RT =知，在温度一定，当压力趋于无穷大时，体积必然趋于零。

这说明气体分子本身不可能具有体积。

② 在温度一定时，由()n P V RT =知，压力只取决于单位体积中气体的量，而与气体分子间作用力无关。

显然，只有在分子间无作用力时，气体的压力才具有上述特征。

值得说明的是：尽管理想气体状态方程只能适用于压力趋于零的实际气体，但是实际气体在压力较低，温度较高时，所产生的误差是很小的。

而用理想气体状态方程讨论又要简单、方便的，因此在精度要求不是很高时，一般就用理想气体状态方程进行计算。

§1.2 理想气体混合物将几种不同的理想气体混合在仪一起，就形成了理想气体混合物。

另外很多低压下的实际混合气体的行为基本上与理想气体混合物相似，故讨论理想气体混合物具有重要的意义。

1.混合物的组成混合物中含有很多组分，因此它比纯物质体系多了组成变量。

组成有多种表示方法，这里先介绍在气体混合物中常用的几种方法。

(1) 摩尔分数 or y B B X混合理想气体中某组分的摩尔分数的定义为：()()or y n n B B B BX =∑ 一般，常用y B 表示气体混合物的组成，用B X 表示液体和固体混合物的组成。

(2) 质量分数ωB混合理想气体中某组分的质量分数的定义为： ()m m B B Bω=∑ (3) 体积分数B ϕ混合理想气体中某组分的体积分数的定义为：)/(*,*,∑=B m B Bm B B V x V x ϕ *,Bm V 表示在一定温度、压力下纯物质的摩尔体积 2.理想气体混合物的状态方程式由于理想气体的分子间没有相互作用力，分子本身又没有体积，故混合的理想气体与单独的理想气体的行为相同，即其它气体的存在与同种气体的存在是一回事。

因此其状态方程与理想气体状态方程相同，即RT M m pV RTn nRT pV mix BB ===∑)(且混合物的摩尔质量定义为：∑∑∑===BB B B B B B m i x M y n m nm M 3. 分压定律 该定律是由J.Dalton 于1801年提出的。

故也称为Dalton 定律。

【道尔顿简介】 设在体积为V 的容器中，充有其量分别为n 1 , n 2 ,……, n k 的k 个组分的混合理想气体，其温度为T 。

那么V nRT p =V RT n V RTn V RTn VRTn k k i i +++==∑= 211 令 V RT n p i i =式中：p i 称之为混合气体中i 组分的分压，它是i 组分在温度为T 时，单独占有体积为V 的空间时的压力。

换句话说，分压是该组分单独存在，且与混合气体具有相同温度和体积时的压力。

则∑==ki i p p 1这就是Dalton 分压定律，即混合气体的总压等于各组分的分压之和。

根据分压定律，可以得到ii i i i y p p y nn p p === 式中：y i 为混合气体中i 组分的摩尔分数。

4.分体积定律该定律是由E.H.Amagat 于1880年提出的。

故也称为Amagat 定律。

对于上述混合气体，同样有= 1p RTn pRTn V k i i ∑==令 p RT n V i i /=式中：V i 称之为混合气体中i 组分的分体积，它是i 组分在温度为T 时，压力为总压p 时，所占有的体积。

换句话说，分体积是该组分单独存在，且与混合气体具有相同温度和压力时的体积。

则∑==ki i V V 1这就是Amagat 分体积定律，即混合气体的总体积等于各组分的分体积之和。

根据分体积定律，可以得到V V n ny V V y i i i i i=== 式中：y i 为混合气体中i 组分的摩尔分数。

§1.3 气体的液化与临界性质1. 液体的饱和蒸气压理想气体分子间没有相互作用力，所以在任何温度、压力下都不可能使其通过分子间相互作用力而减小分子间的距离变成液体，即理想气体是不可能液化的气体。

但是实际气体则不同，它们存在分子间的作用力，其分子间的作用力随分子间的距离的变化而变化。

当降低温度和增加压力时都可以是气体的摩尔体积变小，分子间的距离随之减小，这就使得分子间的引力增加，最终导致气体液化成液体。

在一个密闭的容器中，当温度一定时，某一物质的气体和液体可达到一种动态的平衡，即单位时间内由气体变成液体的分子数目与由液体变成气体的分子数目相等，从宏观上看气体的凝结速度与液体的蒸发速度相等，这种状态就是气液平衡。