MoS2电催化剂的制备及性能研究第二章计算及实验原理

第1章计算及实验原理

2、1引言

研究M0S 2电催化性能首先需要知道其催化原理及催化性能如何测试。本章 主要从理论模型的计算与实验原理方向进行叙述 ：

(1) 介绍基于密度泛函理论的第一性原理，目的在于计算并理解 M O S 2材料结

构、形貌对于其催化性能的影响，寻找M O S 2电催化活性位点，对于正确设计实验 起着必不可少的指导作用。

(2) 介绍本文中主要使用的M0S 2电催化剂的制备方法原理，包括液相剥离法、

水热法与微波辅助法，主要介绍了各种方法的原理及特点。

⑶介绍M O S 2电催化剂的电化学性能的测试与材料表征测试原理，包括:透射 电

子显微镜(TEM)、X 射线衍射(XRD)与X 射线光电子能谱(XPS)测试，并探索它 们在本课题中的应用。

2、2理论计算

为探究M O S 2这种材料对于电化学催化的活性位点，本文采用了基于密度泛函

理论(De nsity Fu nctio nal TheoryQFT)的第一性原理计算方法。第一性原理就是指 基于量子力学的方法，通过求解薛定谔方程获取多粒子系统的各种参数，如系统总 能量、固体能带、热导率、光学介电函数等。由于多粒子系统的复杂性使得直接 求解这一系统的薛定谔方程并不现实。在计算过程中，通过密度泛函理论近似，将 粒子的物理性质用粒子态密度函数描述。密度泛函理论由

Hebenberg 与Kohn 提 出，此外Kohn 与Sham 建立了科恩-沙姆(Kohn-Sham)方程[23],该方程为进行密度泛

函理论近似提供基础。 在求解Kohn-Sham 方程时需给出确定的交换关联能，常用方法包括由Kohn 与

Sham 提出的局域密度近似法(Local Density Approximaten,LDA)与 Perdew 等 人提出的广义梯度近似法(Generalized Gradient Approximation,GGA)。本文在计算 时采用GGA 近似方法，这种方法认为电子密度就是非均匀的。 通过引入电子密度 的梯度，得到GGA 近似下的交换相关能泛函： [2 V KS [ (r)]] i (r) E i i (r)

V KS [ (r)] v(r) dr -

(r ) E XC [] r r (r) N

其中(r) i (r) 2

(2-1)

i 1

E XC G A[ (r)] (r) xc[ (r), (r)]dr (2-2)

2、3实验原理

M O S2纳米材料有许多种制备方法，主要分为物理方法与化学方法两大类。如机械剥离法、液相剥离法、化学气相淀积法、水热法、电化学沉积法[24,25]等。使用不同的制备工艺可以得到形态结构不同的M O S2纳米材料。本文为制备M O S2

纳米片及M O S2纳米花，主要使用了液相剥离法与水热法。

2、3、1液相剥离法

液相剥离法制备M0S2就是一种纯物理制备方法。Jonathan N ColemaH26]于2011年详细报道了这种通过将过渡金属硫化物(Transition Metal Dichalcogenides,TMDs)溶于有机溶剂，经超声剥离后可大量制备少层纳米材料的方法。这种方法能制备出层数少、缺陷少的高质量M O S2纳米片，如图2-1所示。

图1-1液相剥离法制备的M0S2纳米片TEM

该方法可以选用多种有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、异丙醇(IPA)、二甲基甲酰胺(DMF)等。由于M O S2具有类石墨烯的片层结构，其层与层之间靠较弱的范德华力相互作用，易于分开。当将一定量M O S2粉末溶于有机溶剂中，在超声波环境超声数小时的过程中，有机溶剂会插入到M O S2片层中，增加M O S2层间距, 进一步减弱范德华力，从而使其被剥离为多层乃至单层的M O S2纳米片状材料。通过控制超声功率可以获得尺寸大小不同的M O S2纳米片。

利用液相剥离法可大批量、规模化地制备出结构完整的M O S2纳米片。这种方法操作简单，不易受环境变化影响。但就是其制备周期较长，在实验室制备效率不咼。

2、3、2水热法

水热法就是一种常见的制备特殊形貌结构M O S2材料的一种方法。通常来讲，

水热法就就是指将前驱物置于密闭反应釜中，在液相条件下,通过控制反应时间、反应温度、压强等条件可改变制备出的M O S2材料的结构与形貌［27］。

水热法就是一种化学制备方法，本文具体采用了水热合成法。在亚临界反应区(100C -240r)条件下，以水为反应介质，利用物质在较高温度下溶解度的变化与反应物间的相互作用［28］制备高纯度、结构可控的纳米材料。水热法合成的M O S2纳米微球如图2-2所示。

图1-2水热法制备的M0S2纳米微球

这种方法对环境不存在污染，反应条件相对温与，只要控制好反应时间、温度与压强即可制备出花状M O S2纳米材料。

2、3、3微波辅助法

微波法可以在物质合成过程中较为精细地改变纳米材料的性质，控制其大小、

形状与成分［29］。其具体反映原理示意图如图2-3。微波加热法因为具升温速度快、加热均匀，无温度梯度、环境友好等优点，近几年被广泛地应用于催化剂制备领域。

GO FGS

MoS/GS ATTM/FGS

图1-3微波法制备M0S2复合催化剂原理图

本文中使用微波辅助乙二醇还原的方法就是微波法的一种。这种方法在微波辐射环境下，利用乙二醇在碱性环境下表现出的较强的还原性，将金属粒子、氧化石墨烯等物质还原，并将M O S2均匀地分散、担载到这些材料上，以改进M O S2电催化剂的导电性。

2、4材料特性测试及表征原理

2、4、1透射电子显微镜--- 材料形貌与结构测试

透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)利用高速电子撞击到非常薄的样品上产生的散射图像，对微纳米级的物质进行观察。TEM最大的优势就就是它极高的分辨率。光学显微镜的分辨率受入射光波长及光学系统数值孔

径影响，其分辨率为:

(2-3) 式中：人一一入射光波长;

NA――光学系统数值孔径。

由于电子的德布罗意波长较短，使得在TEM下成像分辨率远高于光学显微镜,可达到0、1-0、2nm,放大倍数可达几十到几百万倍。高速电子穿过样品后，携带的

信息经由成像系统进行成像。观测者由此可以获得关于该样品的形貌、结构、晶格缺陷、厚度等信息

制备测试样品时只需将少量样品分散在乙醇中，超声分散均匀后小心滴在铜网上,真空干燥后即可进行测试。

2、4、2 X射线光电子能谱一一材料成分测试

X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS基于光电效应原理，