极谱分析法是一种在特殊条件下进行电解的分析方法,它` 遳33
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§10-1 极谱分析法概述
根据电流——电压曲线进行分析的方 法可分成两类。
用液态电极如滴汞电极 极谱分析法—— 作工作电极，其电极表面作
周期性的连续更新
伏安法——
用固态电极如汞膜 电极作工作电极。
3
一、 极谱分析法的发展
极谱分析法是·捷克斯洛伐 克分析化学家海洛夫斯基 （Heyrovsky，1890—1967） 的研究成果。
2. 分析速度快，易实现自动化。 3. 重现性好。同一试液可反复测定 4. 应用范围广。
凡在电极上被氧化或还原的无机离子和 有机物质，一般都可用极谱法，还常用于化 学反应机理及动力学过程的研究及配合物的 组成化学平衡常数的测定等。
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§10-2 极谱分析法的基本原理
一、 极谱法的装置 P157 电解池由滴汞电极和甘汞电极
9
二、 极谱波的形成
以电解Pb2+的稀溶液 （5×10-4mol/L-1）为例来 说明极谱波的形成过程 。
每加一次电压，记 录一次电流。以电流为 纵坐标，电压为横坐标 作图，得电位（压）--电流曲线，称为极谱波。
10
二、极谱波的形成
1、残余电流部分（图 中AB段）
当外加电压尚未达到 待测物质(Pb2+)的分解电 压时，电极上没有Pb2+ 被还原，此时，仍有微 小的电流通过电解池， 这种电流称为残余电流。
此时电解池中开始有电解电流通过，滴汞电
极的电位由能斯特方程表示
de
0.059 lg 2
C(Pb2 )0 C( pb(Hg))0
Pb2+在电极表面的浓度 铅汞齐在电极表面的浓度
12
2 、电解电流（电流上升部分）
当外加电压继续增加，滴汞电极表面的Pb2+ 迅速还原，电流急剧上升，图中（BD段）， 由于电极表面上的Pb2+的还原，使得滴汞电极 表面Pb2+浓度小于主体溶液中Pb2+的浓度，产 生浓度差（浓差极化），于是Pb2+就要从浓度 较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩散， 扩散到电极表面的Pb2+立即在电极表面还原而 产生连续不断的电解电流即扩散电流——由于 扩散引起电极反应而产生的电流。
第十章 极谱分析法
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§10-1 极谱分析法概 述
极谱分析法是一种在特殊条件下进行电解的分 析方法，它是以小面积滴汞电极作工作电极与参比 电极组成电解池，电解待测物质的稀溶液，根据所 得的电流电压曲线进行分析的方法。
半个世纪以来极谱分析法有了很大发展，出现了 单扫描极谱，交流极谱，脉冲极谱等快速灵敏的现 代极谱技术，它已成为一种常用的分析方法和研究 手段。
组成。 上端为贮汞瓶，下接一塑料管，
塑料管的下端接一毛细管（内 径约为0.05mm），汞自毛细 管中有规则地滴落
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直流电源
电解池由滴汞电极 和甘汞电极组成
A---灵敏度很高的 检流计（用来测量 电解过程中通过的 电流）。
V---伏特计，测 量加在两极上的 电压
C---滑动接触键C 向B移动，逐渐加 大外加电压
C溶液
14
百度文库 通式
i Ks[C C0 ]
比例系数
主体溶液中 待测物质的浓度
电极表面 待测物质的浓度
15
3、极限扩散电流部分（DE段）
当外加电压增加到某一
数值时, 由于滴汞电极表面 的Pb2+迅速还原, C(Pb2+)0趋 于零，此时主体溶液浓度
与电极表面之间的浓度差 达到极限情况, 即达到完全 浓差极化, 此时电解电流不 再随外加电压增加而增大, 曲线出现一个平台, 此时产
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一、 极谱分析法的发展
这种分析方法具有迅速、灵敏的特 点，1941年海洛夫斯基将极谱仪与示波 器联用，提出示波极谱法。海洛夫斯基 因发明和发展极谱法而获1959年诺贝尔 化学奖。
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二、极谱分析法的特点
1. 较高的灵敏度。 普通极谱法（ 10-5—10-2mol/L） 现代新技术极谱法（10-8—10-11mol/L）
U外加=a- de +iR
a—饱和甘汞电极的电位
de—滴汞电极的电位
i—电解电流，R—回路中的电阻
i 很小， iR可忽略
U外加=a- de
通常把饱和甘汞电极的电位作为参比的标准，滴 汞电极电位相对于饱和甘汞电极。
U外加=- de
19
三、极谱过程的特殊性
极谱波的产生是由于在极化电极（即滴汞 电极）上出现浓差极化而引起的，极谱的名称 由此而来。在极谱分析中也可以使用其它微电 极作为极化电极（工作电极）但一般使用滴汞 电极，因为它有以下特点∶
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三、极谱过程的特殊性
（一）电极的特殊性
在极谱分析中的两个电极：
★一个是滴汞电极，作工作电极：是一个电极面
积很小，电解时达到浓差极化的电极——极化 电极
★另一个是饱和甘汞电极，作参比电极：是一个
电极面积很大的通过电流很小的电极——去极 化电极
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在极谱分析中，外加电压与两个 电极电位的关系：
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2 、电解电流（电流上升部分）
由于电极反应速率很快而扩散速率很慢， 溶液又处于静止状态，所以扩散电流的大小取 决于扩散速率，而扩散速率又与扩散层的浓度 梯度 C( pb 2 ) C( pb 2 )0 成正比。
i C( pb 2 ) C( pb 2 )0
C0
或 i Ks[C( pb 2 ) C( pb 2 )0 ]
形成的还原 电流
11
二、 极谱波的形成
2 、电解电流（电流上升部分）（图中BD段）
当 外 加 电 压 继 续 增 加 ， 达 到 Pb2+ 的 分 解 电 压 时，也就是滴汞电极电位变负到等于Pb2+的析出 电压时， Pb2+在滴汞电极被还原析出金属铅并与 汞生成铅汞齐。
电极反应 阴极Pb2+ +2e-+Hg = Pb(Hg)
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一、 极谱分析法的发展
在电解时离子在电极放电，如果电极小， 则电流能为离子移动到电极表面的速度所限制。 缓慢地增高电压，并绘制电流对电压的曲线。 电流以台阶形增加，每一台阶相当于溶液中一 种特有类型的正离子。台阶的高度表明该离子 的浓度。通过测定电解过程中所得到的电流－ 电位(或电位－时间)曲线来确定溶液中待测成 分的浓度。
生的扩散电流称为极限扩 散电流 id。
1/2
de
16
3、极限扩散电流部分（DE段）
id=KC(Pb2+) 通式： id=KC 即极限扩散电流正比于溶液中待测物质浓 度，这就是极谱法的定量基础关系式。 当扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电 极的电位称为半波电位1/2，它是定性的依据， 因为当组分和浓度一定时，各种物质半波电位 1/2是一定的，它不随浓度的变化而改变。
§10-1 极谱分析法概述
根据电流——电压曲线进行分析的方 法可分成两类。
用液态电极如滴汞电极 极谱分析法—— 作工作电极，其电极表面作
周期性的连续更新
伏安法——
用固态电极如汞膜 电极作工作电极。
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一、 极谱分析法的发展
极谱分析法是·捷克斯洛伐 克分析化学家海洛夫斯基 （Heyrovsky，1890—1967） 的研究成果。
2. 分析速度快，易实现自动化。 3. 重现性好。同一试液可反复测定 4. 应用范围广。
凡在电极上被氧化或还原的无机离子和 有机物质，一般都可用极谱法，还常用于化 学反应机理及动力学过程的研究及配合物的 组成化学平衡常数的测定等。
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§10-2 极谱分析法的基本原理
一、 极谱法的装置 P157 电解池由滴汞电极和甘汞电极
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二、 极谱波的形成
以电解Pb2+的稀溶液 （5×10-4mol/L-1）为例来 说明极谱波的形成过程 。
每加一次电压，记 录一次电流。以电流为 纵坐标，电压为横坐标 作图，得电位（压）--电流曲线，称为极谱波。
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二、极谱波的形成
1、残余电流部分（图 中AB段）
当外加电压尚未达到 待测物质(Pb2+)的分解电 压时，电极上没有Pb2+ 被还原，此时，仍有微 小的电流通过电解池， 这种电流称为残余电流。
此时电解池中开始有电解电流通过，滴汞电
极的电位由能斯特方程表示
de
0.059 lg 2
C(Pb2 )0 C( pb(Hg))0
Pb2+在电极表面的浓度 铅汞齐在电极表面的浓度
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2 、电解电流（电流上升部分）
当外加电压继续增加，滴汞电极表面的Pb2+ 迅速还原，电流急剧上升，图中（BD段）， 由于电极表面上的Pb2+的还原，使得滴汞电极 表面Pb2+浓度小于主体溶液中Pb2+的浓度，产 生浓度差（浓差极化），于是Pb2+就要从浓度 较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩散， 扩散到电极表面的Pb2+立即在电极表面还原而 产生连续不断的电解电流即扩散电流——由于 扩散引起电极反应而产生的电流。
第十章 极谱分析法
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§10-1 极谱分析法概 述
极谱分析法是一种在特殊条件下进行电解的分 析方法，它是以小面积滴汞电极作工作电极与参比 电极组成电解池，电解待测物质的稀溶液，根据所 得的电流电压曲线进行分析的方法。
半个世纪以来极谱分析法有了很大发展，出现了 单扫描极谱，交流极谱，脉冲极谱等快速灵敏的现 代极谱技术，它已成为一种常用的分析方法和研究 手段。
组成。 上端为贮汞瓶，下接一塑料管，
塑料管的下端接一毛细管（内 径约为0.05mm），汞自毛细 管中有规则地滴落
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直流电源
电解池由滴汞电极 和甘汞电极组成
A---灵敏度很高的 检流计（用来测量 电解过程中通过的 电流）。
V---伏特计，测 量加在两极上的 电压
C---滑动接触键C 向B移动，逐渐加 大外加电压
C溶液
14
百度文库 通式
i Ks[C C0 ]
比例系数
主体溶液中 待测物质的浓度
电极表面 待测物质的浓度
15
3、极限扩散电流部分（DE段）
当外加电压增加到某一
数值时, 由于滴汞电极表面 的Pb2+迅速还原, C(Pb2+)0趋 于零，此时主体溶液浓度
与电极表面之间的浓度差 达到极限情况, 即达到完全 浓差极化, 此时电解电流不 再随外加电压增加而增大, 曲线出现一个平台, 此时产
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一、 极谱分析法的发展
这种分析方法具有迅速、灵敏的特 点，1941年海洛夫斯基将极谱仪与示波 器联用，提出示波极谱法。海洛夫斯基 因发明和发展极谱法而获1959年诺贝尔 化学奖。
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二、极谱分析法的特点
1. 较高的灵敏度。 普通极谱法（ 10-5—10-2mol/L） 现代新技术极谱法（10-8—10-11mol/L）
U外加=a- de +iR
a—饱和甘汞电极的电位
de—滴汞电极的电位
i—电解电流，R—回路中的电阻
i 很小， iR可忽略
U外加=a- de
通常把饱和甘汞电极的电位作为参比的标准，滴 汞电极电位相对于饱和甘汞电极。
U外加=- de
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三、极谱过程的特殊性
极谱波的产生是由于在极化电极（即滴汞 电极）上出现浓差极化而引起的，极谱的名称 由此而来。在极谱分析中也可以使用其它微电 极作为极化电极（工作电极）但一般使用滴汞 电极，因为它有以下特点∶
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三、极谱过程的特殊性
（一）电极的特殊性
在极谱分析中的两个电极：
★一个是滴汞电极，作工作电极：是一个电极面
积很小，电解时达到浓差极化的电极——极化 电极
★另一个是饱和甘汞电极，作参比电极：是一个
电极面积很大的通过电流很小的电极——去极 化电极
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在极谱分析中，外加电压与两个 电极电位的关系：
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2 、电解电流（电流上升部分）
由于电极反应速率很快而扩散速率很慢， 溶液又处于静止状态，所以扩散电流的大小取 决于扩散速率，而扩散速率又与扩散层的浓度 梯度 C( pb 2 ) C( pb 2 )0 成正比。
i C( pb 2 ) C( pb 2 )0
C0
或 i Ks[C( pb 2 ) C( pb 2 )0 ]
形成的还原 电流
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二、 极谱波的形成
2 、电解电流（电流上升部分）（图中BD段）
当 外 加 电 压 继 续 增 加 ， 达 到 Pb2+ 的 分 解 电 压 时，也就是滴汞电极电位变负到等于Pb2+的析出 电压时， Pb2+在滴汞电极被还原析出金属铅并与 汞生成铅汞齐。
电极反应 阴极Pb2+ +2e-+Hg = Pb(Hg)
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一、 极谱分析法的发展
在电解时离子在电极放电，如果电极小， 则电流能为离子移动到电极表面的速度所限制。 缓慢地增高电压，并绘制电流对电压的曲线。 电流以台阶形增加，每一台阶相当于溶液中一 种特有类型的正离子。台阶的高度表明该离子 的浓度。通过测定电解过程中所得到的电流－ 电位(或电位－时间)曲线来确定溶液中待测成 分的浓度。
生的扩散电流称为极限扩 散电流 id。
1/2
de
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3、极限扩散电流部分（DE段）
id=KC(Pb2+) 通式： id=KC 即极限扩散电流正比于溶液中待测物质浓 度，这就是极谱法的定量基础关系式。 当扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电 极的电位称为半波电位1/2，它是定性的依据， 因为当组分和浓度一定时，各种物质半波电位 1/2是一定的，它不随浓度的变化而改变。