《材料物理化学》试卷2013级

《材料物理化学》试卷适用专业：2013级材料科学与工程学术学位硕士研究生、材料工程专业学位硕士研究生及相关专业硕士研究生学院：材料学院专业：材料工程姓名：孙乐栋学号：20131800123一、名词解释（共5题，每题4分，共20分）1.晶体: 晶体是质点(原子、离子或分子)在空间呈周期性重复排列的固体。

2.位错：在材料科学中，指晶体材料的一种内部微观缺陷，即原子的局部不规则排列（晶体学缺陷）。

3.纯物质的标准生成热（焓）：由标准状态(压力为100kPa ，温度TK)下最稳定单质生成标准状态下单位物质的量的化合物的热效应或焓变(△H)称为该化合物的标准生成热(或焓)，以符号△fH 表示。

4.热力学状态函数:当体系具有了一个特定的状态后，体系的一系列性质，如质量、温度、压力、体积、组成以及集聚状态等也就确定（或曰达到平衡），这些与体系状态可以单值对应的热力学性质又称作状态函数。

5.反应级数：指化学动力学基本参数。

化学反应的速率方程中各物浓度的指数称为各物的分级数，所有指数的总和称为反应总级数，用n 表示。

二、 简答（共4题，每题5分，共20分） 1.常见的点缺陷有哪几种？如何表示？2.热力学平衡判据有哪几个？各自的适用条件？熵判据 1=S +S 0}2S ∆∆∆≥总体系环境自发过程平衡过程适用于孤立系统。

自由能判据 'dF -W }δ≤不可逆可逆适用于封闭的等温等容系统。

自由焓判据 'dG -W }δ≤不可逆可逆适用于封闭的等温等压系统。

3.什么是反应速率常数？受哪些因素影响？化学反应速率除了与浓度有关外，不同化学反应之间的主要差异就是由反应速率常数k 来表示，k=Aexp(-E/RT) ，它反映了反应物的本质属性，它受温度、活化能和（反应碰撞几率）的影响。

温度越高、活化能越低和（碰撞几率）越大反应速率常数越高。

4.固相反应有哪些常见的速度控制机理？写出界面反应控速机理下的典型动力学方程。

1.扩散控速2.相界面反应控速3.晶核形成与生长控速扩散空速的典型动力学方程：一维平板模型1.. 22p Dx t k t ρ==（抛物线形速率方程）此模。

型假设反应生成物界面两侧的反应物A 和B 的浓度没有发生变化，即A 的浓度从A 界面到B 界面变化为100%到0，并且生成物层的A 浓度梯度是均匀的。

A 的扩散量与时间无关置于x 有关。

三维球体模型 1.。

1/3232[1(1)]pj k F G t k t R =--==（杨德方程）此模型只考虑了大部分固相反应为粉末反应故为球体模型，但是没有考虑当反应进行比较大时，原反应物B 的球体半径很小，不得不考虑表面曲率而不是平面了。

同时该模型也没有考虑反应生成物的密度变化而引起的体积变化。

2.。

23421(1)3G F G G k t=---= （金斯特林格方程）该方程考虑了杨德方程没有考虑的球面曲率问题。

3。

22335[1(1)](1)(1)(1)C F Z G Z G Z Z k t =+-+--=+-（卡特方程）该方程又在金斯特林格方程基础上考虑了反应产物层的密度变化造成的体积变化。

三、计算解答（共5题，每题8分，共40分）1. Li 2O 的晶胞结构为：O -2做面心立方密堆，Li +占据所有四面体间隙，求：（a ）晶胞参数；（b ）Li 2O 的密度。

（Li +的半径为0.074nm ，O -2的半径为0.14nm ） 解：（a ）在面心立方晶胞中四面体间隙中 在间隙原子没有大于最大间隙半径时有间隙最大原子半径与节点原子半径及晶胞常数之间的关系满足+r r 间隙节点其中a 应为求的最大r 节点=0.14nm r 节点=，r 间隙=0.225r 节点=0.0315nm ，但是由于r 0.074nm +=Li 比r 间隙大，这由于该原子的加入间隙比引起晶格畸变，此时的晶格常数与这两个原子半径之间的关系是2O r -+Li r +=4求的a=0.4942nm （b ）在一个面心立方晶胞内节点个数为4个 四面体间隙为8个对于1mol 晶胞则有4mol 节点原子和8mol 四面体间隙原子体积为3537.266*10a a N m -=质量为119.528g 则密度为331.645*10/Kg m（c ）此时相当于在1mol 晶胞中溶入了31.2*10mol -SrO 则质量增加到119.652g 而体积近似不发生变化，从而密度变为331.647*10/Kg m 。

2.假设金属凝固的相变焓ΔH 和熵变ΔS 与温度无关，试证明金属在熔点以上不可能发生凝固。

3.将氧化铝和石英粉以3﹕2的摩尔比混合组成原始物料，用以合成莫来石3Al 2O 3.2SiO 2，若反应以纯固相反应形式进行，应将系统加热至多高温度为宜？（有关数据见下表）解：该反应的化学反应式为:232232323.2Al O SiO Al O SiO +=298(6775.0)2*(910.86)3*(1673.6)67.52/R H KJ mol θ∆=-----=800421.372*61.253*86.4839.43/(.)K J mol K φ∆=--= 1000489.192*70.673*102.7239.69/(.)K J mol K φ∆=--= 1200551.662*79.333*117.7039.9/(.)K J mol K φ∆=--= 1400610.362*87.203*133.0136.93/(.)K J mol K φ∆=--= 1600669.192*94.393*147.6137.58/(.)K J mol K φ∆=--= 设回归方程为,R T G θ∆=a+bT+ε求的a=62.846 b=-0.03460当,R T G θ∆=0时T=1816K所以最是温度应大于1816K 就可以了。

4.已知液态Pb 在1atm 下的热熔为Cp(l)=32.43-3.10×10-3T （J/mol.K ），固态Pb 的热容为Cp(s)=23.56+9.75×10-3T （J/mol.K ），液态在熔点（600K ）凝固为固体时放热为4811.60J/mol ，求铅在590K 凝固时的吉布斯自由能变化值ΔG l →S 。

若采用近似求法（即认为590K 时凝固放热与600K 近似相等），误差为多大？5.反应N 2O 52NO 2+21O 2速率常数随温度变化的实验数据如下，求该反应的活化能。

四、计算（共2题，每题10分，共20分）1.在霍尔-埃鲁法电解生产金属铝的熔盐体系中（冰晶石-氧化铝体系），电解温度1223K 时，Al 2O 3的理论分解电压1.19V 。

计算（1）说明当尾气中atm 8.0P 2CO =、atm 2.0P CO =或者atm 7.0P 2CO =、atm 3.0P CO =的条件下，铝电解的同时由B 2O 3电解生成B 的可能性；（2）电解产生的B 在铝中以AlB 2的形式存在，计算当[B]的含量达到何值时，可以生成AlB 2。

已知：)()(2)()()(3222g g s s s CO CO B C O B ++=+ /mol 350321.16J G 1223-=∆θ][)(B B s = 10.2TJ/mol --35400G sol =∆θ 2AlB 的标准生成自由焓θ∆G f 与温度T 的关系为: T/K298 400600800 1000 1200 1300 θ∆G f /kJmol -1-77.3-81.58-93.88-110.50-130.73-154.09-166.852.推导片状样品与气体反应过程中，界面反应控速的动力学方程。

并结合内扩散控速的动力学方程，分析铜合金耐氧化腐蚀实验的动力学过程（整个过程分为几个阶段分析，确定各阶段的控速环节，求出速率常数）。

（氧化增重数据见附页）解：因所研究的式样为片状，则可以近似认为是式样的扩散面和反应面为片面，即扩散方向和反应方向为垂直于片面的方向，可认为是一维平板模型在片面的两面进行，这样起扩散控速动力学方程可以写为：2dm dcD S dt dx=-其中dm 为氧气的扩散量，视氧气在生成物片层中的浓度梯度均匀，则dcdx 为2O c x空气其中2O c 空气视为100%又有dm=2O 2Sdx ρ这样得出22x 2P ODt k t ρ==因为单位面积增重*m x ρ∆=∆得到222()()2ODm t k t αρρ∆∆==。

（1）速率常数为k α。

2.对于界面反应空速对于相界面反应控速一般方程式为(1)n n dGk F G dt=-在片状式样氧化的情况下应该是一级反应，并且F 为常数。

那就应该是1(1)dGk F G dt=-并且边界条件为t=0 G=0这样可以推出ln(1)G kFt -=- 。

（1）又因为0mG Fd ρ∆=∆其中0d 为片层厚度的一半。

对于（1）式当G 趋向为0时，可简化为G kFt -=-则mkFt Fd ρ∆=∆，即20m k F d t ρ∆=∆其中ρ∆为氧化物的密度与原铜或铜合金密度的差值。

是反应速率常数为20R k k F d ρ=∆。

将下列数据中增量的平方对时间作图：d t m ^2t增量对时间作图：d t mt由以上两图可以比较出图一中开始是一小部分曲线之后为直线图二开始一小部分直线之后是抛物线，那么开始小部分应该是一部分抛物线，这样可以说明在刚开始大概30分钟左右之前是界面反应空速，50分钟之后为扩散空速。

再两种曲线之间的转变是连续的，这样可以认为中间必有界面反应空速和扩散空速的混合空速。

也就是说整个过程可以分为开始的界面反应空速(比较短时间30min 左右)、界面反应和扩散空速的混合空速（控速时间非常短不到20min ）和扩散空速(很长时间)。

分别求取上图中的直线部分的斜率123123,,,,,R R R k k k k k k ααα 分别代表Cu,Cu-0.1%Al,Cu-0.03%Y的扩散过程控速环节和界面反应空速环节的速率常数为：0.731034，0.395264，0.261645，0.113571，0.085571，0.063286。

从这六数据中不难看出Cu，Cu-0.1%Al，Cu-0.03%Y这三种材料的氧化速率不论是在扩散控速还是界面反应控速都是依次减小，这说明后两种合金材料都抑制了Cu 的氧化腐蚀，并且Cu-0.03%Y 比Cu-0.1%Al抑制氧化能力要强。

2。