聚苯胺防腐涂料的研究

聚苯胺防腐涂料的研究

陈梦瑶1

（1.四川理工学院材料科学与工程学院，高分子材料工程，自贡643000）

摘要:导电高分子具有可逆的氧化还原特性，其金属防腐能力已经得到证实，因此导电高分子作为一种新型的防腐蚀材料受到人们的广泛关注，并逐渐成为当前腐蚀科学领域研究的一大热点。其中聚苯胺以其优异的环境稳定性，合成简单，且价格相对较低，得到了特别的关注，相应的防腐产品也已经在德国、美国和中国等国部分商业化。本文首先介绍了聚苯胺的独特防腐机理，其次是聚苯胺的两种合成方法:电化学聚合法和化学合成法,最后介绍了聚苯胺在防腐蚀领城的发展过程、研究进展以及国内外研究现状。

关键词:导电高分子; 聚苯胺; 防腐；涂料

1 前言

20 世纪以前高分子材料一直作为绝缘材料使用，直到美国的Mac Diarmid、Heeger以及日本的白川英树发现经过掺杂的聚乙炔导电率接近了金属导体，这一现状才得以改变。随着导电高分子学科的迅速发展，聚吡咯、聚对亚甲基苯、聚噻吩、聚苯胺等导电高分子又相继被发现，对导电高分子的研究日趋丰富，其中又以聚苯胺的研究最为广泛。聚苯胺具有一系列的优点，包括质量轻、化学稳定性高、环境稳定性好、结构多样性和独特的掺杂机制、导电率高以及可逆的氧化还原特性等，被公认为当今导电聚合物中最具有商业代表性、最有大规模工业化应用前景的导电高分子材料[1]。

1985年，Deberry［2］发现在不锈钢上电沉积的聚苯胺膜能显著降低不锈钢在硫酸溶液中的腐蚀速率，从此聚苯胺和其它导电高分子作为一种新型的防腐蚀材料，开始受到人们的关注，并逐渐成为当前腐蚀科学领域研究的一大热点。目前，聚苯胺具有优异的防腐蚀性能，已被大量实验现象证实，聚苯胺防腐蚀涂层已经在德国、美国和中国等国部分商业化。虽然对于聚苯胺的防腐蚀机理还没有形成统一的认识，但是聚苯胺涂料具有重量轻的优点，且具有一定程度的抗点蚀、抗划伤能力，而且与常规的缓蚀剂如钼酸盐、铬酸盐等相比，聚

苯胺没有环境污染，是一种来源丰富的绿色防腐材料，有望成为非常有应用前景的新一代防腐材料。下面对近年来国内外在聚苯胺防腐机理、防腐涂料开发等方面的研究和应用进展进行评述分析。

2聚苯胺的简介

虽然早在1862年就报道了聚苯胺,但是直到20世纪70年代后期才掀起对它进行深入研究的热潮[3-4]。聚苯胺易于用苯胺以化学或电化学方法合成,苯胺单体在酸性条件下化学氧化,或在酸性溶液中进行电化学氧化,即可获得聚合物.但由于聚合产物不溶,无法探知聚合产物

的结构.直到1984年MaciDiarmid才提出聚苯胺(PANI)的分子结构式,如图1所示：

在聚苯胺的分子中包括还原单元和氧化单元,依据2种单元所占比例不同,聚苯胺可有3

种极端形式.即全还原态(Y=1,简称为LEB)、全氧化态(Y=0,简称为PNB)和中间氧化态(Y=0.5,简

称为EB)。聚苯胺的结构和物理化学性能强烈地依赖其合成方法和条件,因此常用不同的合成和掺杂方法以获得具有新的物理化学性能的聚苯胺.

聚苯胺具有优良的防腐性能,已经得到防腐蚀界的认可.聚苯胺通常是其多样化结构的总称。与其他导电物相比,聚苯胺具有以下特点:l)结构多样化,实验发现不同的氧化一还原态的

聚苯胺对应于不同的结构,其颜色和电导率也相应发生变化;2)特殊的掺杂机制,它是通过质

酸掺杂而导电的,掺杂过程中聚苯胺链上的电子数目没有发生变化.聚苯胺的这种特征使之具有独特的防腐性能并在技术上显示了极大的应用前景。

3聚苯胺的防腐机理

聚苯胺是从苯胺单体出发，通过化学氧化聚合或电化学聚合得到的一类导电高分子材料。下文会着重介绍这两种方法。聚苯胺可分为本征态和掺杂态两种形式，本征态聚苯胺可视为对苯二胺单元和醌二亚胺单元的共聚物，其基本结构如式1所示:

在上述结构中，苯式和醌式含量可以采用氧化或还原方式发生变化，但能够稳定存在的结构主要有全还原态聚苯胺(Leucoemeraldine, LEB)、中间氧化态聚苯胺( Emeraldine, EB)，全氧化态聚苯胺(Pernigraniline ,PN G)。中间氧化态聚苯胺的y=0.5，即重复单元由3个苯环

和1个醌环所组成，是最常见的本征态聚苯胺的存在形式。本征态聚苯胺可通过化学或电化学方式掺杂得到掺杂态聚苯胺，这种掺杂态聚苯胺可随掺杂率的不同而有不同的电导率，而且可以通过碱或电化学方法进行反掺杂，这种掺杂一反掺杂是可逆的。聚苯胺的各种氧化还原态之间的转变如式2示[5]：

在上述氧化态的转变中，聚苯胺的氧化还原电位为0. 15 ~0. 2 V /SCE和0.6~0.7V /SCE，而金属的氧化还原电位一般为负值，因此聚苯胺的氧化还原电位远高于金属，这是聚苯胺具有金属防腐能力的原因之一。

到目前为止，世界各国的科研人员提出了很多有关聚苯胺的防腐机理，主要包括屏蔽机理、电场机理、双极性涂层机理、吸附机理、阳极保护机理、掺杂剂离子缓蚀机理以及阴极保护机理等其中阳极保护机理和掺杂剂离子缓蚀机理最受关注，阴极保护机理是最近提出的一种新机理，下面我们主要对阳极保护机理机理进行讨论。

3. 1阳极保护机理

阳极保护机理最早可以追溯到DeBerry的工作，他发现不锈钢样品在电沉积聚苯胺后，开路电压能长时间保持在钝化区，而经电化学阳极钝化后的不锈钢样品其开路电压则很快进入活性腐蚀区，他由此认为聚苯胺能起到给金属提供某种阳极保护的作用。随后许多研究者在不同金属电极表面电化学沉积聚苯胺后都发现样品的开路电压能保持在相应金属的钝化区，Homer，通过XPS发现同空气中自然形成的氧化层和电化学阳极氧化形成的钝化层相比，不锈钢电极在电化学沉积导电高分子后，电极表面钝化层的Cr含量明显提高。需要指出的是，聚苯胺的电化学沉积电位一般要高于金属基底的钝化电位。因此在电化学沉积聚苯胺后，电极表面往往会形成一层钝化层，这层钝化层是保护金属不受腐蚀的关键，而聚苯胺只是起到了稳定钝化层存在的作用。

Wessling一首先采用化学合成的聚苯胺来涂覆金属电极，他将各种金属电极浸入聚苯胺分散液中，从而获得聚苯胺涂覆的金属电极。与电化学沉积聚苯胺的方法相比，这种方法在引入聚苯胺涂层的同时不会在聚苯胺/金属界面形成钝化层，因此更能准确地评估聚苯胺的防腐机理。在浸泡期间，聚苯胺涂层能使金属表面形成钝化层，钝化层的形成可以被描述为:纯聚苯胺涂层或含聚苯胺的底漆在Fe表面涂覆后与Fe发生反应，使Fe表面生成由Fe3O4和γ-Fe2O3组成的钝化层，钝化层的形成总是伴随着电位显著地移向高电位，并且使极化电阻增高和腐蚀电流减小。Wessling认为聚苯胺可逆的氧化一还原特性是其发挥钝化作用的重