吡喃葡萄糖构象
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H CHO
2
OH
6
CH2OH
H 5 OH 4OHHOH H
1
CHO
H3
2
OH
CH2OH
H5
O
4
H OH
H H1
OH
OH
H3 2OH
α – D–（+）– 吡喃葡萄糖
6
CH2OH
H5
O
4H
OH
OHOH H 1
H3
2H OH
β – D–（+）– 吡喃葡萄糖
构象：六元环的稳定构象是椅式。
α – D–（+）– 吡喃葡萄糖的稳定构象：
OH
H
CH 2OH
α – D–（+）–吡喃葡萄糖
m.p. 146℃
[α]D +113°
H
OH
CH 2OH
D–（+）– 葡萄糖 [α]D +52.7°
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH 2OH
H
OCH 3
H
OH
CH3OH HO
HO
干HCl
H
OH
H
CH 2OH
α – D–甲基 葡萄糖苷
CH 3O
H
H
OH
叶绿素
来源：X CO2 + Y H2O + 太阳能
CHX(H2O)Y + X O2
一. 单糖的结构、构型和构象
1. 单糖的开链结构
最简单的是甘油醛
CHO *CHOH CH 2OH
CHO *CHOH *CHOH *CHOH *CHOH CH 2OH
己醛糖
CH 2OH CO
*CHOH *CHOH *CHOH
*CHOH *CHOH CH 2OH
有24 = 16对映异构体 葡萄糖是16种异构体之一
CH 2OH CO
*CHOH *CHOH *CHOH
CH 2OH 分类：
己酮糖 分子式 C6H12O6 果糖是其中异构体之一
1). 单糖： 不能水解的多羟基醛、酮。 2). 低聚糖：能水解为2–10个单糖分子的多羟基醛、酮。 3). 多糖：能水解为10个以上单糖分子的多羟基醛、酮。
④. 单糖在 IR中没有νc=o吸收，在1HNMR中也无醛基质 子的吸收。
为了解释上述实验现象Fischer提出单糖具有环状半缩醛结构：
HO
H
H
OH
HO
HO
H
OH
H
CH 2OH β – D–（+）– 吡喃葡萄糖
m.p. 150 ℃
[α]D +17.5°
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
HO
HO
H
第二十一章
碳水化合物 （Carbohydrates）
一. 单糖的结构、构型和构象 二. 单糖的反应 三. 低聚糖 四. 多 糖
2
概述： 碳水化合物（糖）是非常重要的一类天然有机物， 广泛存在于自然界。葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、 纤维素等都是碳水化合物。在植物中最重要的是纤 维素、淀粉、蔗糖。对于一切生物而言，最重要的 是葡萄糖。它是植物由二氧化碳和水经光合作用合 成的。动物食用的碳水化合物在体内需转化为葡萄 糖才可被吸收。葡萄糖以糖元的形式储存于肝脏和 肌肉中，在血液中循环于各器官的形式为葡萄糖— 血糖。它能给动物以能量，并可通过体内酶的作用 转化为脂肪、甾体、蛋白质及其复合物。
COO
H
OH
HO
+ Ag
OH
OH
CH2OH
酮糖具有酮羰基，但在碱性条件下易转化为烯二醇中 间体，它可异构化为醛式，所以酮糖也易被吐伦试剂、 菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。
H CH OH OH CO
CH OH CO
CH OH CO
H2O
CHO
HC OH
CH 2OH O
CH 2OH 己酮糖
葡萄糖构型：用Fischer投影式表示
CHO
CHO
CHO
H
OH
OH
HO
H
HO
H
OH
OH
H
OH
OH
CH 2OH
CH 2OH
CH 2OH
糖的习惯命名：根据最高编号手性碳，若羟基在右为D–
型，若羟基在左为L–型。
CHO
CHO
H
OH
HO
H
CH 2OH
CH 2OH
D–(+)–甘油醛
L–(–)–甘油醛
CH 2OH D–（–）– 艾杜糖
2.单糖的环状结构 单糖的一些实验现象用单糖的开链结构无法说明：
①. 变旋光现象 D–葡萄糖在50 ℃以下从水溶液中结晶得α–型葡萄糖， 熔点为146 ℃；在98℃以上从水溶液中结晶得 β–型葡萄 糖，熔点为150 ℃；
α–型葡萄糖配成的溶液： 初比旋光度 终比旋光度
这类化合物为什么叫碳水化合物？
与它的最初分析有关，初期发现这一类化合物的通式 是Cm（H2O）n。后来发现虽然一些化合物符合这个 通式，但不属于这类化合物，而不符合这个通式的却 属于这类化合物。
这类化合物不是碳的水合物，而是多羟基的醛、酮。
CHO *CHOH *CHOH
己醛糖 分子式 C6H12O6
HO HO
HO
CH 2OH O
OH
β – D–（+）– 吡喃葡萄糖的稳定构象：
HOH 2C HO
HO
O OH
OH
二. 单糖的反应 1. 还原反应
CHO OH
HO OH OH
D–葡萄糖 CH 2OH
CH 2OH OH
NaB H4 HO
OH
OH
CH 2OH 山梨醇
CH 2OH O
HO OH OH
D–果糖 CH 2OH
HO
+
H
HO OH
H
CH 2OH
β– D–甲基 葡萄糖苷
Hawarth式（哈沃斯提出的环状的透视结构式 ）
1CHO
H 2 OH
HO 3 H4
H OH
90°转向右侧
6
HOH 2C
H 5 OH
6CH 2OH
H H OH H
5
4
3
2
1
CHO
OH OH H OH
6
H
H5
4 OH
OH
H
3
H
6
CH 2OH
1 旋转C4—C5σ键120°
+113°
+5Fra Baidu bibliotek.7°
β–型葡萄糖配成的溶液： 初比旋光度 终比旋光度
+17.5°
+52.7°
②. 一般醛应在干HCl存在下与两分子CH3OH反应生 成缩醛，但D–葡萄糖却只与一分子CH3OH作用生 成稳定的化合物，叫做苷，它对碱稳定，在酸性溶 液中水解成D–葡萄糖和CH3OH。
③. D–葡萄糖具有醛基可被吐伦试剂和菲林试剂氧化， 但却不与饱和NaHSO3加成。
己醛糖16种异构体：8个D–型，8个L–型
CHO
CHO
CHO
CHO
CH 2OH D–（+）– 阿洛糖
CHO
CH 2OH
CH 2OH
D–（+）– 阿卓糖 D–（+）– 葡萄糖
CHO
CHO
CH 2OH D–（–）– 古罗糖
CHO
CH 2OH D–（+）– 甘露糖
CH 2OH
CH 2OH
D–（+）– 塔洛糖 D–（+）– 半乳糖
NaB H4
CH 2OH OH
HO OH
CH 2OH
HO
H
HO
+
OH
OH
OH
CH 2OH 山梨醇
CH 2OH 甘露醇
2. 氧化反应 1). 碱性条件下的氧化
醛糖具有醛基（或半缩醛羟基），很容易被吐伦试剂、 菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。
CHO OH
HO OH OH
CH 2OH
Ag+(NH 3)2 OH
2
OH
6
CH2OH
H 5 OH 4OHHOH H
1
CHO
H3
2
OH
CH2OH
H5
O
4
H OH
H H1
OH
OH
H3 2OH
α – D–（+）– 吡喃葡萄糖
6
CH2OH
H5
O
4H
OH
OHOH H 1
H3
2H OH
β – D–（+）– 吡喃葡萄糖
构象：六元环的稳定构象是椅式。
α – D–（+）– 吡喃葡萄糖的稳定构象：
OH
H
CH 2OH
α – D–（+）–吡喃葡萄糖
m.p. 146℃
[α]D +113°
H
OH
CH 2OH
D–（+）– 葡萄糖 [α]D +52.7°
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH 2OH
H
OCH 3
H
OH
CH3OH HO
HO
干HCl
H
OH
H
CH 2OH
α – D–甲基 葡萄糖苷
CH 3O
H
H
OH
叶绿素
来源：X CO2 + Y H2O + 太阳能
CHX(H2O)Y + X O2
一. 单糖的结构、构型和构象
1. 单糖的开链结构
最简单的是甘油醛
CHO *CHOH CH 2OH
CHO *CHOH *CHOH *CHOH *CHOH CH 2OH
己醛糖
CH 2OH CO
*CHOH *CHOH *CHOH
*CHOH *CHOH CH 2OH
有24 = 16对映异构体 葡萄糖是16种异构体之一
CH 2OH CO
*CHOH *CHOH *CHOH
CH 2OH 分类：
己酮糖 分子式 C6H12O6 果糖是其中异构体之一
1). 单糖： 不能水解的多羟基醛、酮。 2). 低聚糖：能水解为2–10个单糖分子的多羟基醛、酮。 3). 多糖：能水解为10个以上单糖分子的多羟基醛、酮。
④. 单糖在 IR中没有νc=o吸收，在1HNMR中也无醛基质 子的吸收。
为了解释上述实验现象Fischer提出单糖具有环状半缩醛结构：
HO
H
H
OH
HO
HO
H
OH
H
CH 2OH β – D–（+）– 吡喃葡萄糖
m.p. 150 ℃
[α]D +17.5°
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
HO
HO
H
第二十一章
碳水化合物 （Carbohydrates）
一. 单糖的结构、构型和构象 二. 单糖的反应 三. 低聚糖 四. 多 糖
2
概述： 碳水化合物（糖）是非常重要的一类天然有机物， 广泛存在于自然界。葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、 纤维素等都是碳水化合物。在植物中最重要的是纤 维素、淀粉、蔗糖。对于一切生物而言，最重要的 是葡萄糖。它是植物由二氧化碳和水经光合作用合 成的。动物食用的碳水化合物在体内需转化为葡萄 糖才可被吸收。葡萄糖以糖元的形式储存于肝脏和 肌肉中，在血液中循环于各器官的形式为葡萄糖— 血糖。它能给动物以能量，并可通过体内酶的作用 转化为脂肪、甾体、蛋白质及其复合物。
COO
H
OH
HO
+ Ag
OH
OH
CH2OH
酮糖具有酮羰基，但在碱性条件下易转化为烯二醇中 间体，它可异构化为醛式，所以酮糖也易被吐伦试剂、 菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。
H CH OH OH CO
CH OH CO
CH OH CO
H2O
CHO
HC OH
CH 2OH O
CH 2OH 己酮糖
葡萄糖构型：用Fischer投影式表示
CHO
CHO
CHO
H
OH
OH
HO
H
HO
H
OH
OH
H
OH
OH
CH 2OH
CH 2OH
CH 2OH
糖的习惯命名：根据最高编号手性碳，若羟基在右为D–
型，若羟基在左为L–型。
CHO
CHO
H
OH
HO
H
CH 2OH
CH 2OH
D–(+)–甘油醛
L–(–)–甘油醛
CH 2OH D–（–）– 艾杜糖
2.单糖的环状结构 单糖的一些实验现象用单糖的开链结构无法说明：
①. 变旋光现象 D–葡萄糖在50 ℃以下从水溶液中结晶得α–型葡萄糖， 熔点为146 ℃；在98℃以上从水溶液中结晶得 β–型葡萄 糖，熔点为150 ℃；
α–型葡萄糖配成的溶液： 初比旋光度 终比旋光度
这类化合物为什么叫碳水化合物？
与它的最初分析有关，初期发现这一类化合物的通式 是Cm（H2O）n。后来发现虽然一些化合物符合这个 通式，但不属于这类化合物，而不符合这个通式的却 属于这类化合物。
这类化合物不是碳的水合物，而是多羟基的醛、酮。
CHO *CHOH *CHOH
己醛糖 分子式 C6H12O6
HO HO
HO
CH 2OH O
OH
β – D–（+）– 吡喃葡萄糖的稳定构象：
HOH 2C HO
HO
O OH
OH
二. 单糖的反应 1. 还原反应
CHO OH
HO OH OH
D–葡萄糖 CH 2OH
CH 2OH OH
NaB H4 HO
OH
OH
CH 2OH 山梨醇
CH 2OH O
HO OH OH
D–果糖 CH 2OH
HO
+
H
HO OH
H
CH 2OH
β– D–甲基 葡萄糖苷
Hawarth式（哈沃斯提出的环状的透视结构式 ）
1CHO
H 2 OH
HO 3 H4
H OH
90°转向右侧
6
HOH 2C
H 5 OH
6CH 2OH
H H OH H
5
4
3
2
1
CHO
OH OH H OH
6
H
H5
4 OH
OH
H
3
H
6
CH 2OH
1 旋转C4—C5σ键120°
+113°
+5Fra Baidu bibliotek.7°
β–型葡萄糖配成的溶液： 初比旋光度 终比旋光度
+17.5°
+52.7°
②. 一般醛应在干HCl存在下与两分子CH3OH反应生 成缩醛，但D–葡萄糖却只与一分子CH3OH作用生 成稳定的化合物，叫做苷，它对碱稳定，在酸性溶 液中水解成D–葡萄糖和CH3OH。
③. D–葡萄糖具有醛基可被吐伦试剂和菲林试剂氧化， 但却不与饱和NaHSO3加成。
己醛糖16种异构体：8个D–型，8个L–型
CHO
CHO
CHO
CHO
CH 2OH D–（+）– 阿洛糖
CHO
CH 2OH
CH 2OH
D–（+）– 阿卓糖 D–（+）– 葡萄糖
CHO
CHO
CH 2OH D–（–）– 古罗糖
CHO
CH 2OH D–（+）– 甘露糖
CH 2OH
CH 2OH
D–（+）– 塔洛糖 D–（+）– 半乳糖
NaB H4
CH 2OH OH
HO OH
CH 2OH
HO
H
HO
+
OH
OH
OH
CH 2OH 山梨醇
CH 2OH 甘露醇
2. 氧化反应 1). 碱性条件下的氧化
醛糖具有醛基（或半缩醛羟基），很容易被吐伦试剂、 菲林试剂或本尼迪特试剂氧化。
CHO OH
HO OH OH
CH 2OH
Ag+(NH 3)2 OH