导电高分子纳米复合材料研究进展
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复合材料的合成条件。研究结果表明, 第一种加料方 式得到的 PALNI/ MnO2 中 MnO2 的含量很低; 第二种 加料方式可以得到高 MnO2 含量( 质量分数在 0114~ 0173) 的产物, 其电导率约为10- 4 S#cm- 1。
苏广均等[ 10] 制备了聚苯胺纳米二氧化钛- 五氧 化二钒( T iO2- V2O5) 复合材料。研 究结果表明复合 材料颗粒小, 分散比较 均匀, 且 有很好的导电 性能。 在硫酸为介质, 掺杂 TiO2 - V2O5 纳 米复合材料的量 为 3% 时聚苯胺的电导率最好。
Abstract The characteristics of conducting polymer nanocomposites are introduced, and recent developments of conducting polymer nanocomposites are summarized1Future directions of research on conducting polymer nanocomposites are also suggested1
Keywords conducting polymer polyaniline polypyrrole polythiophene nanocomposites
根据导电高分子材料特殊功能, 导电高分子纳米 复合材料可分为导电材料、导电导磁材料、光催化材 料、微波吸收材料、生物吸附材料、防腐材料等。
1 导电高分子纳米复合材料的性能
) 73 )
化工时刊 20071Vol121, No11
论文综述5Overview of Thesises6
- SA / TiO2 微球的结构、电导率受纳米 T iO2 粒子含量 的影响。当 TiO2 浓 度 低于 014 mol/ L 时, 电导 率 随 TiO2 浓度的 增加 而增加, 在室 温下, 最大 电导率 是 10- 2 S#cm- 1。但是当 TiO2 浓度大于016 mol/ L 时, 电 导率呈下降趋势。Su 等[ 7] 合成了聚苯胺/ 二氧化钛 ( PANI/ TiO2) 膜, 通过 改变 PANI/ TiO2 的比例可 以调 节 TiO2 的 含 量, 纳 米 复 合 物 膜 的 电 导 率 在 1~ 10 S#cm- 1之间。在 80 e 下 热处理1 h后, 电导率 增加。
得多, 而随着 T iO2 含量 的增加, 电导率 递减。Zhang 等[ 6] 以水杨酸( SA) 作 掺杂剂, 用模板法合成 了直径 大约215~ 316 Lm的 PANI/ TiO2 微球。研究发现 PANI
收稿日期: 2006- 11- 29 作者简介: 王彦红( 1982~ ) , 女, 在读硕士生, 研究方向: 导电高分子纳米复合材料。
生瑜等[ 8、9] 用固相合成法 制备了纳米二 氧化锰
( MnO2) , 并通过原位聚合法制备了聚苯胺/ 纳米二氧 化锰复合材料。研究结果表明, 在苯胺/ MnO2 的盐酸 反应体系中, MnO2 可以使苯胺氧化聚合。在一定的 MnO2 用量下, 聚苯胺的产率随苯胺添加量的增加而
下降, MnO2 在产物 中的含量也 随之下降, 且含 量很 低。在苯胺/ MnO2/ 过硫酸铵的反 应体系中, 研 究了 MnO2 通过两种不同的加料方式原位制备 PANI/ MnO2
第 21 卷第 1 期 2007 年 1 月
化工时刊 Chemical Industry Times
ຫໍສະໝຸດ BaiduVol. 21, No. 1 Jan. 1. 2007
导电高分子纳米复合材料研究进展
王彦红 王景慧 岳建霞 罗青枝 王德松
( 河北科技大学理学院, 河北 石家庄 050018)
摘 要 介绍了导电高分子纳米复合材料的特 点, 综 述了导 电高分 子纳米 复合材料 的最新 研究进 展, 展望了 导电高 分子纳米复合材料的发展前景。 关键词 导电高分子 聚苯胺 聚吡咯 聚噻吩 纳米复合材料
@ 10- 5 S#cm- 1与 4 @ 10- 3 S#cm- 1。为了克服纳米粒 子易团聚的缺点, 任丽等[ 3] 在制备 PPy/ SiO2 时, 首先 对 SiO2 表面进行改性, 以增加纳米粒子与聚 合物界 面的结合力, 进一步提高其导电性能, 然后以水为反 应介质, 通过化学聚合方法合成 PPy/ SiO2 复合材料。 结果表明, 用过硫酸铵( APS) 处理过的 SiO2 制备得到 的纳米复合材料电导率和稳定性都有很大提高, 最高 电导率可达38146 S#cm- 1。
Recent Development of Conducting Polymer Nanocomposites
Wang Yanhong Wang Jinghui Yue Jianxia Luo Qingzhi Wang Desong
( School of Sciences, Hebei University of Science and Technology, Hebei Shijiazhuang 050018)
刘家安等[ 22] 采用原位聚合法合成出了具有较高
导电性的聚苯胺/ 碳纳米管复合材料, 电导率比所见 报道值[ 23~ 25] 提高了 1~ 2 个数量级, 为高电导率聚苯 胺的合成开辟了广阔的前景。晁单明等[ 26] 采用原位
复合的方法, 将不同质量的多壁碳纳米管与一定量的 苯胺混和, 再通过氧化聚合方法得到高相对分子质量 聚苯胺/ 多 壁碳纳 米 管复 合物, 其 电导 率与 MaeD-i armid 等[ 27] 得到的 电导率( 215 S#cm- 1) 相差不 多, 复 合物随着多壁碳纳米管量的增大, 电导率也 有所提 高。
Liu 等[ 12] 在金相中用电化学聚 合法合成了一种 80 nm厚的含 A- Al2O3 的 PPy 纳米复合物薄膜, 此纳 米复合物呈现极高的氧化性, 其电导率大幅上升了约 514 倍。
另外, Parthc 等[ 13] 首次采用表面诱导聚合技术, 即在没有外加引发 剂下合成 了 PPy 包 覆 A- Fe2O3、 SiO2/ A- Fe2O3 的核壳结构导电聚 合物复合粒子, 电 导率较低, 在10- 4~ 10- 3的数量级。导电高分子对每 个纳米粒子独立的、完整的包裹克服了纳米粒子由于
) 74 )
王彦红等 导电高分子纳米复合材料研究进展
20071Vol121, No11 化工时刊
为掺杂剂和乳化剂, 过硫酸铵为引发剂, 采用乳液插 层聚合方法制备了导电聚苯胺包覆有机蒙脱土纳米
复合材料。探讨了 OMMT、APS 和 DBSA 用量对复合 材料电导率的影响, 结果 表明在苯胺、APS、DBSA 三 者为1B1B115, 苯胺与 OMMT 质 量比为1B315时, 复合 材料的电导率最高可达01057 1 S#cm- 1。 11113 导电高分子/ 碳纳米管复合材料
111 导电性能 导电性能是导电高分子材料最重要的性能, 因此
提高导电高分子材料的导电性能一直是科学家们追 求的目标。利用纳米粒子与导电高分子材料的复合 可以显著改善导电高分子的导电性能, 从而拓宽了导 电高分子材料的应用领域。 11111 导电高分子/ 金属氧化物纳米复合材料
许均等[ 1] 在水中通过氧化剂三氯化铁( FeCl3) 使 吡咯( Py) 单体在 SiO2 微粒表面发生化学氧化聚合反 应制备出具有良好导电性的聚吡咯/ 二氧化硅( PPy/ SiO2) 纳 米 复 合 材 料, 复 合 材 料 电 导 率 最 高 可 达 1216 S#cm- 1, 通过控制 Py 用量, 复合材料的 电导率 根据需要可在 10- 9~ 1216 S#cm- 1之间调节。Arems 等[ 2] 研究了通过原位沉淀聚合在单分散 SiO2 粒子表 面包覆了一薄层聚吡咯或聚苯胺, 在纳米复合微粒中 质量分数分别占 5173% 与 3173% , 其电导率分别为 2
Li 等[ 4] 在 T iO2 纳米粒子存在下, 用过硫 酸铵氧 化盐酸苯胺得到了聚苯胺包覆纳米 TiO2 的复合物。 红外光谱和拉曼光谱表明聚苯胺( PANI) 和 TiO2 纳米 粒子不是简单混和在一起, 在纳米 TiO2 和 PANI 表面 存在一种 相互作用, 它可能是一 种分子水平的 复合 物。PANI/ T iO2 复合 物 的 电 导 率 在 20 e 下 达 到 了 219 @ 10- 2 S#cm- 1。Xu 等[ 5] 通过原位聚合得到 TiO2 掺杂的聚苯胺, 红外光谱表明 TiO2 和聚苯胺 间的相 互作用主要是由于氢 键的形成。测 量电导率发现, T iO2 在低含量时这种复合物的电导率比纯聚苯胺高
王立新等[ 16、17] 以水为介质, FeCl3 为 氧化剂, 用 化学氧化法制备了聚吡咯/ 蒙脱土复合材料。结果表 明, 温度是此反应最主要的影响因素, 0 e 时制备的复 合材料的电导率已达5010 S#cm- 1。其导电稳定性也 优于其它同类材料。50 d内, 低温产物电导率下降不 到 10% 。Xu 等[ 18] 采用三氯化铁作氧化剂, 对甲苯磺 酸钠( TSANa) 作掺杂剂, 使插入十六烷基三甲基溴化 铵改性的有机蒙脱土层间的吡咯发生氧化聚合, 制备 了导电性优异的聚吡咯/ 有机蒙脱土纳米复合材料。 结果表明, 试 样的 电导 率最 高可达 到8150 S#cm- 1。 苏海霞等[ 19] 采用插 层剂为十 八烷基三 甲基氯化 铵 ( OTAC) 改性的有机蒙脱土 ( OMMT - O) , FeCl3 与 Py 的物质 的 量比 为 2114, Py 与 OMMT - O 的 质 量 比 0124, TSANa 的浓度为01023 g#mL- 1, 在 20 e 反应6 h, 得到的 PPy/ OMMT - O 纳米复合材料的电导 率达到 3107 S#cm- 1。Tian 等[ 20] 采 用 聚 吡 咯/ 有 机 蒙 脱 土 ( PPy/ OMMT) 纳米复合材料作为导电添加剂, 聚酰胺 作固化剂, 制备了水性环氧抗静电涂料。在导电添加 剂 用 量 仅 为 4% 时, 涂 层 电 导 率 即 达 到 312 @ 10- 8 S#cm- 1, 而且在用量小于 12% 时, 涂 层的 附着力、耐水性、冲击强度等物理力学性能均得到较 好的保持。王爱东 等[ 21] 以 十二烷基苯磺酸 ( DBSA )
比表面积大而易团聚的现象。导电高分子纳米复合 材料的封装机理如图 1 所示, 好的封装要求形成核壳 结构如图 2 所示[ 14] :
图 1 导电高分子/ 纳米复合粒子的形成过程
图 2 导电高分子/ 无机纳米粒子 复合材料的核壳结构
殷华如等[ 15] 以三氯化铁为引发剂进行噻吩的聚 合反应, 得到了导电性较好的 C- Fe2O3/ 聚噻吩纳米 复合材料。红外、透射电镜、穆斯堡尔谱等研究表明 C- Fe2O3 与聚噻吩之间有着一定的相互作用。复合 材料的导电 性明显高 于纯的聚 噻吩样品, 随着 CFe2O3 含量的增加, 复合材料的电导率呈增大趋势。 11112 导电高分子/ 蒙脱土纳米复合材料
11114 导电高分子/ 稀土氧化物纳米复合材料 张玉泉[ 28] 等用原位分散聚合法制得具有核壳结
构的聚吡咯/ 纳米氧化钇( PPy/ Y2O3) 复合材料, 红外 光谱和拉曼散射分析表明纳米氧化钇与聚吡咯之间
存在化学作用, 红外光谱有明显的蓝移现象。而随着 Y2O3 的 加入, 电 导率 呈下降 的趋 势。范 颖等[ 29] 以
Amimbha 等[ 11] 在 水溶性 Py 中和 悬浮在氧 化锆 ( ZrO2) 胶状物中的 Py 中, 加入 FeCl3 作为氧化剂, 制 得了聚吡咯( PPy) 和 PPy - ZrO2 样品, 测试其辐照前 后的导电性发现, 在 8101 @ 10- 12J 16O 辐照5 h后, PPy - ZrO2 的导电性降低很少, 而纯 PPy 降低很多。
苏广均等[ 10] 制备了聚苯胺纳米二氧化钛- 五氧 化二钒( T iO2- V2O5) 复合材料。研 究结果表明复合 材料颗粒小, 分散比较 均匀, 且 有很好的导电 性能。 在硫酸为介质, 掺杂 TiO2 - V2O5 纳 米复合材料的量 为 3% 时聚苯胺的电导率最好。
Abstract The characteristics of conducting polymer nanocomposites are introduced, and recent developments of conducting polymer nanocomposites are summarized1Future directions of research on conducting polymer nanocomposites are also suggested1
Keywords conducting polymer polyaniline polypyrrole polythiophene nanocomposites
根据导电高分子材料特殊功能, 导电高分子纳米 复合材料可分为导电材料、导电导磁材料、光催化材 料、微波吸收材料、生物吸附材料、防腐材料等。
1 导电高分子纳米复合材料的性能
) 73 )
化工时刊 20071Vol121, No11
论文综述5Overview of Thesises6
- SA / TiO2 微球的结构、电导率受纳米 T iO2 粒子含量 的影响。当 TiO2 浓 度 低于 014 mol/ L 时, 电导 率 随 TiO2 浓度的 增加 而增加, 在室 温下, 最大 电导率 是 10- 2 S#cm- 1。但是当 TiO2 浓度大于016 mol/ L 时, 电 导率呈下降趋势。Su 等[ 7] 合成了聚苯胺/ 二氧化钛 ( PANI/ TiO2) 膜, 通过 改变 PANI/ TiO2 的比例可 以调 节 TiO2 的 含 量, 纳 米 复 合 物 膜 的 电 导 率 在 1~ 10 S#cm- 1之间。在 80 e 下 热处理1 h后, 电导率 增加。
得多, 而随着 T iO2 含量 的增加, 电导率 递减。Zhang 等[ 6] 以水杨酸( SA) 作 掺杂剂, 用模板法合成 了直径 大约215~ 316 Lm的 PANI/ TiO2 微球。研究发现 PANI
收稿日期: 2006- 11- 29 作者简介: 王彦红( 1982~ ) , 女, 在读硕士生, 研究方向: 导电高分子纳米复合材料。
生瑜等[ 8、9] 用固相合成法 制备了纳米二 氧化锰
( MnO2) , 并通过原位聚合法制备了聚苯胺/ 纳米二氧 化锰复合材料。研究结果表明, 在苯胺/ MnO2 的盐酸 反应体系中, MnO2 可以使苯胺氧化聚合。在一定的 MnO2 用量下, 聚苯胺的产率随苯胺添加量的增加而
下降, MnO2 在产物 中的含量也 随之下降, 且含 量很 低。在苯胺/ MnO2/ 过硫酸铵的反 应体系中, 研 究了 MnO2 通过两种不同的加料方式原位制备 PANI/ MnO2
第 21 卷第 1 期 2007 年 1 月
化工时刊 Chemical Industry Times
ຫໍສະໝຸດ BaiduVol. 21, No. 1 Jan. 1. 2007
导电高分子纳米复合材料研究进展
王彦红 王景慧 岳建霞 罗青枝 王德松
( 河北科技大学理学院, 河北 石家庄 050018)
摘 要 介绍了导电高分子纳米复合材料的特 点, 综 述了导 电高分 子纳米 复合材料 的最新 研究进 展, 展望了 导电高 分子纳米复合材料的发展前景。 关键词 导电高分子 聚苯胺 聚吡咯 聚噻吩 纳米复合材料
@ 10- 5 S#cm- 1与 4 @ 10- 3 S#cm- 1。为了克服纳米粒 子易团聚的缺点, 任丽等[ 3] 在制备 PPy/ SiO2 时, 首先 对 SiO2 表面进行改性, 以增加纳米粒子与聚 合物界 面的结合力, 进一步提高其导电性能, 然后以水为反 应介质, 通过化学聚合方法合成 PPy/ SiO2 复合材料。 结果表明, 用过硫酸铵( APS) 处理过的 SiO2 制备得到 的纳米复合材料电导率和稳定性都有很大提高, 最高 电导率可达38146 S#cm- 1。
Recent Development of Conducting Polymer Nanocomposites
Wang Yanhong Wang Jinghui Yue Jianxia Luo Qingzhi Wang Desong
( School of Sciences, Hebei University of Science and Technology, Hebei Shijiazhuang 050018)
刘家安等[ 22] 采用原位聚合法合成出了具有较高
导电性的聚苯胺/ 碳纳米管复合材料, 电导率比所见 报道值[ 23~ 25] 提高了 1~ 2 个数量级, 为高电导率聚苯 胺的合成开辟了广阔的前景。晁单明等[ 26] 采用原位
复合的方法, 将不同质量的多壁碳纳米管与一定量的 苯胺混和, 再通过氧化聚合方法得到高相对分子质量 聚苯胺/ 多 壁碳纳 米 管复 合物, 其 电导 率与 MaeD-i armid 等[ 27] 得到的 电导率( 215 S#cm- 1) 相差不 多, 复 合物随着多壁碳纳米管量的增大, 电导率也 有所提 高。
Liu 等[ 12] 在金相中用电化学聚 合法合成了一种 80 nm厚的含 A- Al2O3 的 PPy 纳米复合物薄膜, 此纳 米复合物呈现极高的氧化性, 其电导率大幅上升了约 514 倍。
另外, Parthc 等[ 13] 首次采用表面诱导聚合技术, 即在没有外加引发 剂下合成 了 PPy 包 覆 A- Fe2O3、 SiO2/ A- Fe2O3 的核壳结构导电聚 合物复合粒子, 电 导率较低, 在10- 4~ 10- 3的数量级。导电高分子对每 个纳米粒子独立的、完整的包裹克服了纳米粒子由于
) 74 )
王彦红等 导电高分子纳米复合材料研究进展
20071Vol121, No11 化工时刊
为掺杂剂和乳化剂, 过硫酸铵为引发剂, 采用乳液插 层聚合方法制备了导电聚苯胺包覆有机蒙脱土纳米
复合材料。探讨了 OMMT、APS 和 DBSA 用量对复合 材料电导率的影响, 结果 表明在苯胺、APS、DBSA 三 者为1B1B115, 苯胺与 OMMT 质 量比为1B315时, 复合 材料的电导率最高可达01057 1 S#cm- 1。 11113 导电高分子/ 碳纳米管复合材料
111 导电性能 导电性能是导电高分子材料最重要的性能, 因此
提高导电高分子材料的导电性能一直是科学家们追 求的目标。利用纳米粒子与导电高分子材料的复合 可以显著改善导电高分子的导电性能, 从而拓宽了导 电高分子材料的应用领域。 11111 导电高分子/ 金属氧化物纳米复合材料
许均等[ 1] 在水中通过氧化剂三氯化铁( FeCl3) 使 吡咯( Py) 单体在 SiO2 微粒表面发生化学氧化聚合反 应制备出具有良好导电性的聚吡咯/ 二氧化硅( PPy/ SiO2) 纳 米 复 合 材 料, 复 合 材 料 电 导 率 最 高 可 达 1216 S#cm- 1, 通过控制 Py 用量, 复合材料的 电导率 根据需要可在 10- 9~ 1216 S#cm- 1之间调节。Arems 等[ 2] 研究了通过原位沉淀聚合在单分散 SiO2 粒子表 面包覆了一薄层聚吡咯或聚苯胺, 在纳米复合微粒中 质量分数分别占 5173% 与 3173% , 其电导率分别为 2
Li 等[ 4] 在 T iO2 纳米粒子存在下, 用过硫 酸铵氧 化盐酸苯胺得到了聚苯胺包覆纳米 TiO2 的复合物。 红外光谱和拉曼光谱表明聚苯胺( PANI) 和 TiO2 纳米 粒子不是简单混和在一起, 在纳米 TiO2 和 PANI 表面 存在一种 相互作用, 它可能是一 种分子水平的 复合 物。PANI/ T iO2 复合 物 的 电 导 率 在 20 e 下 达 到 了 219 @ 10- 2 S#cm- 1。Xu 等[ 5] 通过原位聚合得到 TiO2 掺杂的聚苯胺, 红外光谱表明 TiO2 和聚苯胺 间的相 互作用主要是由于氢 键的形成。测 量电导率发现, T iO2 在低含量时这种复合物的电导率比纯聚苯胺高
王立新等[ 16、17] 以水为介质, FeCl3 为 氧化剂, 用 化学氧化法制备了聚吡咯/ 蒙脱土复合材料。结果表 明, 温度是此反应最主要的影响因素, 0 e 时制备的复 合材料的电导率已达5010 S#cm- 1。其导电稳定性也 优于其它同类材料。50 d内, 低温产物电导率下降不 到 10% 。Xu 等[ 18] 采用三氯化铁作氧化剂, 对甲苯磺 酸钠( TSANa) 作掺杂剂, 使插入十六烷基三甲基溴化 铵改性的有机蒙脱土层间的吡咯发生氧化聚合, 制备 了导电性优异的聚吡咯/ 有机蒙脱土纳米复合材料。 结果表明, 试 样的 电导 率最 高可达 到8150 S#cm- 1。 苏海霞等[ 19] 采用插 层剂为十 八烷基三 甲基氯化 铵 ( OTAC) 改性的有机蒙脱土 ( OMMT - O) , FeCl3 与 Py 的物质 的 量比 为 2114, Py 与 OMMT - O 的 质 量 比 0124, TSANa 的浓度为01023 g#mL- 1, 在 20 e 反应6 h, 得到的 PPy/ OMMT - O 纳米复合材料的电导 率达到 3107 S#cm- 1。Tian 等[ 20] 采 用 聚 吡 咯/ 有 机 蒙 脱 土 ( PPy/ OMMT) 纳米复合材料作为导电添加剂, 聚酰胺 作固化剂, 制备了水性环氧抗静电涂料。在导电添加 剂 用 量 仅 为 4% 时, 涂 层 电 导 率 即 达 到 312 @ 10- 8 S#cm- 1, 而且在用量小于 12% 时, 涂 层的 附着力、耐水性、冲击强度等物理力学性能均得到较 好的保持。王爱东 等[ 21] 以 十二烷基苯磺酸 ( DBSA )
比表面积大而易团聚的现象。导电高分子纳米复合 材料的封装机理如图 1 所示, 好的封装要求形成核壳 结构如图 2 所示[ 14] :
图 1 导电高分子/ 纳米复合粒子的形成过程
图 2 导电高分子/ 无机纳米粒子 复合材料的核壳结构
殷华如等[ 15] 以三氯化铁为引发剂进行噻吩的聚 合反应, 得到了导电性较好的 C- Fe2O3/ 聚噻吩纳米 复合材料。红外、透射电镜、穆斯堡尔谱等研究表明 C- Fe2O3 与聚噻吩之间有着一定的相互作用。复合 材料的导电 性明显高 于纯的聚 噻吩样品, 随着 CFe2O3 含量的增加, 复合材料的电导率呈增大趋势。 11112 导电高分子/ 蒙脱土纳米复合材料
11114 导电高分子/ 稀土氧化物纳米复合材料 张玉泉[ 28] 等用原位分散聚合法制得具有核壳结
构的聚吡咯/ 纳米氧化钇( PPy/ Y2O3) 复合材料, 红外 光谱和拉曼散射分析表明纳米氧化钇与聚吡咯之间
存在化学作用, 红外光谱有明显的蓝移现象。而随着 Y2O3 的 加入, 电 导率 呈下降 的趋 势。范 颖等[ 29] 以
Amimbha 等[ 11] 在 水溶性 Py 中和 悬浮在氧 化锆 ( ZrO2) 胶状物中的 Py 中, 加入 FeCl3 作为氧化剂, 制 得了聚吡咯( PPy) 和 PPy - ZrO2 样品, 测试其辐照前 后的导电性发现, 在 8101 @ 10- 12J 16O 辐照5 h后, PPy - ZrO2 的导电性降低很少, 而纯 PPy 降低很多。