第六章 高聚物结晶情形分析
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研究意义：聚合物的基本性质主要取决于链结构，
而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还 取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。 聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等， 晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。高 分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆 砌结构，也称为超分子结构。 了解高分子聚集态结构特点，形成条件，以获得 具有预定结构和性能的材料，是必不可少的，同 时也为高聚物材料的物理改性和材料设计提供科 学的依据。
晶体的图像特征：在正交偏光显微镜下观察，
呈现特有的黑十字消光图像。 黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和 对称性的反映。 偏光显微镜：在普通显微镜基础上，增加起偏 振镜和检偏振镜，试样置于两者之间。 对于球晶内部结构细节的研究，需更高档次的 仪器，电子显微镜是一种有力的工具。
三、高聚物结晶速度的测定
膨胀计法设备简单，操作方便，一般也可以得
到准确可靠的结果，但系统热容量大，因而热 平衡时间较长，起始时间不容易定准，难以研 究结晶速度较快的过程。
2．光学解偏振法测定结晶速度 ① 基本原理
利用球晶的光学双折射性质来测定结晶速度。
熔融高聚物试样是光学各向同性，把它放在两 个正交的偏振片之间时，透射光强度为0。随着 结晶的进行，透射光强逐渐增强，并且这种解 偏振光强度与结晶度成正比。用光电元件接收 放大，并用仪器自动记录，便可得到与膨胀计 法相似的等温结晶曲线，即 I I t 对t的曲线。
结晶速度是结晶过程研究的一个基本物理量，其
测定方法也是结晶动力学研究的主要实验手段。
与小分子类似，高聚物的结晶过程也包括晶核
的形成和晶核的生长两个步骤，因此结晶速度 应该包括成核速度，结晶生长速度和由它们共 同决定的结晶总速度。 成核速度：用偏光显微镜，电镜直接观察单位 时间内单位体积生成的晶核数目。 结晶生长速度：用偏光显微镜，小角激光散射 法测定球晶半径随时间的增长速度，即球晶的 径向生长速度。 结晶总速度：用膨胀计法，光学解偏振法等测 定结晶过程进行到一半所需的时间t1/2，以t1/2的 倒数作为结晶速度。
② 数据处理
ht h 将实验得到的数据作 h h 对t的图。得到反S 0
形曲线。
h0－表示膨胀计的起始读数； h∞－表示膨胀计的最终的读数； Ht－表示膨胀计的t时刻的读数。
由图可看出：在等温结晶过程中，体积变化起
先是较慢的，一段时间后，体积收缩加快，之 后又逐渐慢下来，最后，变得非常缓慢。通常 规定体积收缩进行到一半所需时间t1/2的倒数 1/ t1/2作为实验温度下的结晶速度。
1 2
② 仪器－结晶速度仪
该仪器主要由熔化炉、结晶
炉、偏振光检测系统和透射 光强度补偿电路所组成。
预先把聚合物样品置于两盖
玻片之间经熔融后压平，将 其放入熔化炉内维持一定的 时间，让其完全消除结晶历 史，再迅速转入恒定温度的 结晶炉中。结晶炉的顶部和 底部开设圆孔小窗，供检测 系统的光路通过。在检测系 统中，光源发出的自然光经 聚光镜后成为平行光，然后 经过起偏镜变为偏振光，照 射到样品上，透过样品的光 由半透镜反射出一部分。经 光电倍增管5，将由于样品 结晶不断增加、透明度不断 降低使透过光强不断减弱
厚度与分子链长度相当的片 状晶体，分子呈伸直链构象 高温和高压（通常需几千 大气压以上） 受剪切应力（如搅拌）， 应力还不足以形成伸直链 片晶时 受剪切应力（如搅拌）， 后又停止剪切应力时
伸直 链片 晶
纤维 “纤维”中分子完全伸展，总 状晶 长度大大超过分子链平均长度 串晶 以纤维状晶作为脊纤维，上面 附加生长许多折叠链片晶而成
第一节 高聚物结晶速度的测定
结晶速度是结晶过程研究的一个基本物理量，
其测量方法也是结晶动力学研究的主要内容。
一、高分子结晶的形态
高分子的结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链
晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。球晶是其 中最常见的一种形态。
a。球晶
b。单晶
c。伸直链片晶 d。纤维状晶 e。串晶 五种典型的结晶形态
二、高聚物球晶的特征
球晶是高聚物结晶的一种最常见的特征形式。
当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体 冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下， 都倾向于生成这种较为复杂的结晶，它呈球形。 直径通常在0.5至100 μm，大的甚至可达厘米数 量级。较大的球晶（5 μm以上）很容易在光学 显微镜下观察到。
高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件
名称 球晶 单晶
形状和结构 球形或截顶的球晶。由晶片 从中心往外辐射生长组成
形成条件 从熔体冷却或从>0.1％溶 液结晶
厚10～50nm的薄板状晶体， 通常只能在特殊条件下 有菱形、平行四边形、长方形、 得到，一般在极稀溶液 六角形等形状。分子呈折叠链 (0.01％~0.1％)中缓慢结 构象，分子垂直于片晶表面 晶生成的
1. 膨胀计法测定高聚物结晶速度
膨胀计法是研究结晶过程的经典方法，该法是
利用高聚物结晶时分子链作规整紧密堆砌时发 生的体积变化，跟踪测量结晶过程中的体积收 缩，来研究结晶过程。
① 基本原理
Fra Baidu bibliotek
a.打开活塞，将高聚物与惰性跟踪液装入膨胀计，
抽成真空（以防下一步产生气泡）； b.加热到高聚物熔点以上，使高聚物全部成为非 晶态熔体； c.熔化后，将膨胀计移入预先控制好的恒温槽中， 使高聚物迅速冷却到预定温度； d.观察、记录毛细管内液柱高度随时间的变化， 便可以考察结晶进行的情况。
I I0
I0－表示起始透射光强； I∞－表示最终的透射光强； It－表示t时刻的透射光强。
从曲线可以看出，在达到样品的热平衡时间后，
首先是结晶速度很慢的诱导期，在此期间没有 透过光的解偏振发生，而随着结晶开始，解偏 振光强的增强越来越快，并以指数函数形式增 大到某一数值后又逐渐减小，直到趋近一个平 衡值。对于聚合物而言，因链段松弛时间范围 很宽，结晶终了往往需要很长时间，为了实验 1 测量上的方便，通常采用 作为表征聚合物结晶 t 速度的参数。
而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还 取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。 聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等， 晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。高 分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆 砌结构，也称为超分子结构。 了解高分子聚集态结构特点，形成条件，以获得 具有预定结构和性能的材料，是必不可少的，同 时也为高聚物材料的物理改性和材料设计提供科 学的依据。
晶体的图像特征：在正交偏光显微镜下观察，
呈现特有的黑十字消光图像。 黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和 对称性的反映。 偏光显微镜：在普通显微镜基础上，增加起偏 振镜和检偏振镜，试样置于两者之间。 对于球晶内部结构细节的研究，需更高档次的 仪器，电子显微镜是一种有力的工具。
三、高聚物结晶速度的测定
膨胀计法设备简单，操作方便，一般也可以得
到准确可靠的结果，但系统热容量大，因而热 平衡时间较长，起始时间不容易定准，难以研 究结晶速度较快的过程。
2．光学解偏振法测定结晶速度 ① 基本原理
利用球晶的光学双折射性质来测定结晶速度。
熔融高聚物试样是光学各向同性，把它放在两 个正交的偏振片之间时，透射光强度为0。随着 结晶的进行，透射光强逐渐增强，并且这种解 偏振光强度与结晶度成正比。用光电元件接收 放大，并用仪器自动记录，便可得到与膨胀计 法相似的等温结晶曲线，即 I I t 对t的曲线。
结晶速度是结晶过程研究的一个基本物理量，其
测定方法也是结晶动力学研究的主要实验手段。
与小分子类似，高聚物的结晶过程也包括晶核
的形成和晶核的生长两个步骤，因此结晶速度 应该包括成核速度，结晶生长速度和由它们共 同决定的结晶总速度。 成核速度：用偏光显微镜，电镜直接观察单位 时间内单位体积生成的晶核数目。 结晶生长速度：用偏光显微镜，小角激光散射 法测定球晶半径随时间的增长速度，即球晶的 径向生长速度。 结晶总速度：用膨胀计法，光学解偏振法等测 定结晶过程进行到一半所需的时间t1/2，以t1/2的 倒数作为结晶速度。
② 数据处理
ht h 将实验得到的数据作 h h 对t的图。得到反S 0
形曲线。
h0－表示膨胀计的起始读数； h∞－表示膨胀计的最终的读数； Ht－表示膨胀计的t时刻的读数。
由图可看出：在等温结晶过程中，体积变化起
先是较慢的，一段时间后，体积收缩加快，之 后又逐渐慢下来，最后，变得非常缓慢。通常 规定体积收缩进行到一半所需时间t1/2的倒数 1/ t1/2作为实验温度下的结晶速度。
1 2
② 仪器－结晶速度仪
该仪器主要由熔化炉、结晶
炉、偏振光检测系统和透射 光强度补偿电路所组成。
预先把聚合物样品置于两盖
玻片之间经熔融后压平，将 其放入熔化炉内维持一定的 时间，让其完全消除结晶历 史，再迅速转入恒定温度的 结晶炉中。结晶炉的顶部和 底部开设圆孔小窗，供检测 系统的光路通过。在检测系 统中，光源发出的自然光经 聚光镜后成为平行光，然后 经过起偏镜变为偏振光，照 射到样品上，透过样品的光 由半透镜反射出一部分。经 光电倍增管5，将由于样品 结晶不断增加、透明度不断 降低使透过光强不断减弱
厚度与分子链长度相当的片 状晶体，分子呈伸直链构象 高温和高压（通常需几千 大气压以上） 受剪切应力（如搅拌）， 应力还不足以形成伸直链 片晶时 受剪切应力（如搅拌）， 后又停止剪切应力时
伸直 链片 晶
纤维 “纤维”中分子完全伸展，总 状晶 长度大大超过分子链平均长度 串晶 以纤维状晶作为脊纤维，上面 附加生长许多折叠链片晶而成
第一节 高聚物结晶速度的测定
结晶速度是结晶过程研究的一个基本物理量，
其测量方法也是结晶动力学研究的主要内容。
一、高分子结晶的形态
高分子的结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链
晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。球晶是其 中最常见的一种形态。
a。球晶
b。单晶
c。伸直链片晶 d。纤维状晶 e。串晶 五种典型的结晶形态
二、高聚物球晶的特征
球晶是高聚物结晶的一种最常见的特征形式。
当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体 冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下， 都倾向于生成这种较为复杂的结晶，它呈球形。 直径通常在0.5至100 μm，大的甚至可达厘米数 量级。较大的球晶（5 μm以上）很容易在光学 显微镜下观察到。
高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件
名称 球晶 单晶
形状和结构 球形或截顶的球晶。由晶片 从中心往外辐射生长组成
形成条件 从熔体冷却或从>0.1％溶 液结晶
厚10～50nm的薄板状晶体， 通常只能在特殊条件下 有菱形、平行四边形、长方形、 得到，一般在极稀溶液 六角形等形状。分子呈折叠链 (0.01％~0.1％)中缓慢结 构象，分子垂直于片晶表面 晶生成的
1. 膨胀计法测定高聚物结晶速度
膨胀计法是研究结晶过程的经典方法，该法是
利用高聚物结晶时分子链作规整紧密堆砌时发 生的体积变化，跟踪测量结晶过程中的体积收 缩，来研究结晶过程。
① 基本原理
Fra Baidu bibliotek
a.打开活塞，将高聚物与惰性跟踪液装入膨胀计，
抽成真空（以防下一步产生气泡）； b.加热到高聚物熔点以上，使高聚物全部成为非 晶态熔体； c.熔化后，将膨胀计移入预先控制好的恒温槽中， 使高聚物迅速冷却到预定温度； d.观察、记录毛细管内液柱高度随时间的变化， 便可以考察结晶进行的情况。
I I0
I0－表示起始透射光强； I∞－表示最终的透射光强； It－表示t时刻的透射光强。
从曲线可以看出，在达到样品的热平衡时间后，
首先是结晶速度很慢的诱导期，在此期间没有 透过光的解偏振发生，而随着结晶开始，解偏 振光强的增强越来越快，并以指数函数形式增 大到某一数值后又逐渐减小，直到趋近一个平 衡值。对于聚合物而言，因链段松弛时间范围 很宽，结晶终了往往需要很长时间，为了实验 1 测量上的方便，通常采用 作为表征聚合物结晶 t 速度的参数。