第六章 高聚物结晶情形分析
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高分子的结晶态
– PP（等规）、PP（无规） 前者结晶速度较快，后者结晶困难
– PP（等规）、PS（等规） 前者t1/2为1.25秒，后者为185秒（在Tmax时）
34
几种结晶高聚物的结晶速度
高聚物
高密度聚乙烯 全同聚丙烯 等规聚苯乙烯 尼龙6 尼龙66 聚对苯二甲酸乙二醇酯 天然橡胶
t1/2（秒）
1．25
185 5 0．42 42 5000
• 聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。
5
2. 聚合物的聚集态结构模型 1.聚合物晶态结构模型
A.缨状微束模型(1930s,Gerngress)——
认为结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插，同时存在。 在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区 分子链的堆砌完全无序。该模型也称两相结构模型。
缨状微束模型 6
30
结晶速度~温度曲线
1区 —— T＜Tg 晶体不能生长 ∴结晶速度 0
2区 —— T↑ T＞Tg 分子链段解冻 晶体开始生长，生长速度逐渐↑ 结晶速度由生长过程控制
3区 —— T↑ 生长速度和成核速度北 都较大 结晶速度达到最大的区域
4区 —— T↑ 成核速度逐渐↓ 结晶速度由成核过程控制
5区 —— T↑ T＞Tm 晶核不能形成 ∴结晶速度 0
24
3.3 聚合物的结晶速度及其测定方法
• 成核速度——用偏光显微镜、电镜直接观察单位时 间内形成晶核的数目；
• 结晶生长速度——用偏光显微镜法、小角激光散射 法测定球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径 向生长速度；
25
•结晶总速度——用膨胀计法、光学 解偏振法等，测定结晶过程进行到 一半所需时间 t1/2 的倒数作为结晶 总速度。
球晶的生长过程示意图
– PP（等规）、PS（等规） 前者t1/2为1.25秒，后者为185秒（在Tmax时）
34
几种结晶高聚物的结晶速度
高聚物
高密度聚乙烯 全同聚丙烯 等规聚苯乙烯 尼龙6 尼龙66 聚对苯二甲酸乙二醇酯 天然橡胶
t1/2（秒）
1．25
185 5 0．42 42 5000
• 聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。
5
2. 聚合物的聚集态结构模型 1.聚合物晶态结构模型
A.缨状微束模型(1930s,Gerngress)——
认为结晶聚合物中晶区与非晶区互相穿插，同时存在。 在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区 分子链的堆砌完全无序。该模型也称两相结构模型。
缨状微束模型 6
30
结晶速度~温度曲线
1区 —— T＜Tg 晶体不能生长 ∴结晶速度 0
2区 —— T↑ T＞Tg 分子链段解冻 晶体开始生长，生长速度逐渐↑ 结晶速度由生长过程控制
3区 —— T↑ 生长速度和成核速度北 都较大 结晶速度达到最大的区域
4区 —— T↑ 成核速度逐渐↓ 结晶速度由成核过程控制
5区 —— T↑ T＞Tm 晶核不能形成 ∴结晶速度 0
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3.3 聚合物的结晶速度及其测定方法
• 成核速度——用偏光显微镜、电镜直接观察单位时 间内形成晶核的数目；
• 结晶生长速度——用偏光显微镜法、小角激光散射 法测定球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径 向生长速度；
25
•结晶总速度——用膨胀计法、光学 解偏振法等，测定结晶过程进行到 一半所需时间 t1/2 的倒数作为结晶 总速度。
球晶的生长过程示意图
高物重点第六、七章
第六章聚合物的结晶态1、具有柔顺性和一定规整结构的聚合物具有结晶性。
2、晶态高聚物构象：平面锯齿状和螺旋状。
3、聚合物的结晶形态有：单晶、球晶、纤维晶和串晶、伸直链片晶、树枝状晶。
4、单晶：一般只能在极稀溶液中（浓度<0.1%）缓慢结晶才能形成；球晶：在不存在应力或流动的情况下，当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，倾向生成球状晶体。
纤维晶：聚合物在外力场（如搅拌、拉伸或剪切等）作用下形成；串晶：聚合物溶液在搅拌下结晶时可以形成串晶结构，；伸直链片晶：聚合物在非常高的压力下结晶可以形成；聚合物在热力学上最稳定的一种凝聚态；聚乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯和尼龙均可在高压下结晶形成伸直链片晶。
5、球晶在偏光显微镜下观察，呈现特有的黑十字消光图案。
6、结晶模型有樱状微束模型、折叠链模型、松散折叠链模型、隧道-折叠链模型、插线板模型。
7、影响结晶速度的因素有：分子结构、分子量、杂质、溶剂、外力；8、晶核形成、晶体生长分别受什么条件影响？结晶过程（包括晶核的形成、晶粒的生长）：成核过程的温度依赖与成核方式有关，异相成核可在较高的温度下进行，而均相成核只有在较低温度下才能发生。
因为温度过高，分子的热运动过于剧烈，晶核不易形成，或生成的晶核不稳定，容易被分子热运动所破坏。
随着温度的降低，均相成核速度增大。
异相成核与时间无关，均相成核与时间有关；结晶的生长过程则取决于链段向晶核扩散和规整堆积的速度，随着温度的降低，链段活动能力降低，晶体生长速度下降。
9、Avrami方程：()nt ktcvvvv-=-=--∞∞exp10，适用于等温结晶过程。
Avrami指数n与成核机理和生长方式有关，等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和。
均相成核：时间维数为1，n=3+1=4；异相成核：时间维数为0，n=3+0=3；10、温度对结晶速度的影响：敏感、重要。
高聚物的结晶速度随着熔体温度的逐渐降低，起先由于晶核生成的速度极小，结晶速度很小；之后，由于晶核形成速度增加，并且晶体生长速度又很大，结晶速度迅速增大；到某一适当的温度时，晶核形成和晶体生长都有较大的速度，结晶速度出现极大值；此后，虽然晶核形成的速度仍然较大，但是由于晶体生长速度逐渐下降，结晶速度也随之下降。
第六章聚合物结晶态第二讲
偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。
2、结晶生长速率的测定
偏光显微镜、小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速 率，即球晶的径向生长速度。
3、结晶总速率的表征
膨胀计法、光学解偏振法和动态X-射线衍射法等测定半结晶 时间t1/2（结晶过程进行到一半所需的时间）。以半结晶时间 t1/2的倒数1/t1/2作为结晶总速率的表征参数。
第六章聚合物结晶态第二讲
1、膨胀计法
❖ 膨胀计法是通过跟踪测定高聚物结晶过程中的比容 变化来计算结晶速率，设备简单，结果较可靠。
❖ 缺点：测量系统的热容量大，从熔融温度降低到结 晶温度需要较长的热平衡时间，而且难于区别降温 引起的体积收缩和结晶作用引起的体积收缩，因此 难于测定结晶速率较大的结晶过程。
第六章聚合物结晶态第二讲
6.4.2 Avrami方程用于聚合物的结晶过程
❖ 高聚物在等温结晶时， 结晶度随时间而不断 增加，最后趋于一个 极限结晶度，这个结
vt v expktn
v0 v
晶过程与小分子结晶
相似，可用Avrami
ν ：高聚物的比容
方程来描述：
v0，v∞ ，vt ：分别为最 初，最终和时间t时的比容
❖ 淬火工艺通常使结晶高聚物的熔点下降和熔限增大， 而退火处理则相反。
第六章聚合物结晶态第二讲
℃
熔 融 温 度
熔化完成 结晶温度
开始熔化
结晶温度(oC)
结晶第温六章度聚合与物结熔晶态限第二的讲 关系
6.5.2 晶片厚度对熔点的影响
❖ 晶片厚度增加意味着结晶更完善，熔点升高，一般 认为，晶片厚度对熔点的这种影响与结晶的表面能 有关。
❖ Tmax可由玻璃化温度Tg和熔点Tm用以下经 验公式估算
2、结晶生长速率的测定
偏光显微镜、小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速 率，即球晶的径向生长速度。
3、结晶总速率的表征
膨胀计法、光学解偏振法和动态X-射线衍射法等测定半结晶 时间t1/2（结晶过程进行到一半所需的时间）。以半结晶时间 t1/2的倒数1/t1/2作为结晶总速率的表征参数。
第六章聚合物结晶态第二讲
1、膨胀计法
❖ 膨胀计法是通过跟踪测定高聚物结晶过程中的比容 变化来计算结晶速率，设备简单，结果较可靠。
❖ 缺点：测量系统的热容量大，从熔融温度降低到结 晶温度需要较长的热平衡时间，而且难于区别降温 引起的体积收缩和结晶作用引起的体积收缩，因此 难于测定结晶速率较大的结晶过程。
第六章聚合物结晶态第二讲
6.4.2 Avrami方程用于聚合物的结晶过程
❖ 高聚物在等温结晶时， 结晶度随时间而不断 增加，最后趋于一个 极限结晶度，这个结
vt v expktn
v0 v
晶过程与小分子结晶
相似，可用Avrami
ν ：高聚物的比容
方程来描述：
v0，v∞ ，vt ：分别为最 初，最终和时间t时的比容
❖ 淬火工艺通常使结晶高聚物的熔点下降和熔限增大， 而退火处理则相反。
第六章聚合物结晶态第二讲
℃
熔 融 温 度
熔化完成 结晶温度
开始熔化
结晶温度(oC)
结晶第温六章度聚合与物结熔晶态限第二的讲 关系
6.5.2 晶片厚度对熔点的影响
❖ 晶片厚度增加意味着结晶更完善，熔点升高，一般 认为，晶片厚度对熔点的这种影响与结晶的表面能 有关。
❖ Tmax可由玻璃化温度Tg和熔点Tm用以下经 验公式估算
高聚物结晶-XXX
高聚物结晶— XXX一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子。
高分子通常由103～105个原子以共价键连接而成。
由于高分子多是由小分子通过聚合反应而制得的，因此也常被称为聚合物或高聚物，用于聚合的小分子则被称为“单体”。
能够发生聚合的低分子量化合物叫单体,它们的主要成分是碳和氢,在一定条件和催化剂作用下,单体聚合成以碳原子为骨架的长链,就叫聚合物。
高分子化合物几乎无挥发性，常温下常以固态或液态存在。
固态高聚物按其结构形态可分为晶态和非晶态。
前者分子排列规整有序；而后者分子排列无规则。
同一种高分子化合物可以兼具晶态和非晶态两种结构。
大多数的合成树脂都是非晶态结构。
影响聚合物结晶能力的因素有以下几点：1、分子链的柔性：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低2、支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯3、交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。
4、分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。
我们知道，聚合物结晶和小分子结晶不一样，它的结晶不是一个恒定的温度，而是一个较窄的温度范围。
而且，晶态聚合物的不仅只有晶态部分，还有非晶态部分。
聚合物的晶态部分所占的分数叫结晶度。
结晶度对聚合物的物理性质影响很大，很多性质都受它的影响，例如，玻璃化温度，熔点或粘流温度，分解温度，以及折光率等。
特别是功能高分子，这些影响尤为重要。
因此，高聚物的结晶机理研究很有必要。
根据过程理论将结晶定性地划分为晶核形成和晶体生长两个阶段, 针对这两个阶段, 应用不同的机理提出了多种形式的动力学模型进行了描述, 但结晶过程中成核和生长阶段的识别和区分仍缺少统一的标准或判据, 导致获取的动力学参数差异较大; 目前研究多侧重于间歇结晶过程中添加晶种条件下的成核和生长机理、动力学参数估计、动力学模型的优化和结晶过程的控制, 而对于伴有自发成核的典型结晶过程, 其机理和动力参数估计等方面的研究以及成核和生长阶段的识别和区分则报道较少; 结晶过程中不仅溶液相溶质浓度发生变化, 而且从溶液中析出晶体的粒度还同时存在着时间和空间的分布, 固液两相变化信息的获取, 尤其是在线数据的准确测定, 对于结晶过程识别和参数估计的结果具有较大的影响, 但固液两相实时变化信息的准确获取至今仍存在较大的困难。
高分子物理 聚合物的结晶态
? 1、高分子晶区结构特点： ? （1）链构象处于能量最低态； ? （2）链与链之间平行排列而且紧密堆集。 ? 2、晶胞结构的参数
? 晶胞结构参数——描述晶胞结构的参数 有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角： ? , ? ,?
? 3、晶系（七个）
立方：
a ? b ? c,? ? ? ? ? ? 900
? 聚酰胺的链构象受到分子间氢键的强烈影 响，结果成平面锯齿形的分子链靠分子间 氢键联系平行排列成片状结构。
6.2 结晶性聚合物的球晶和单晶
? 不同的结晶条件下形成不同的晶形，其中主要有： ? 单晶、 ? 球晶、 ? 树枝状晶、 ? 孪晶、 ? 伸直链片晶、 ? 纤维状晶 ? 串晶。
1. 球晶
? （1）生长条件：聚合物从浓溶液中析出， 或从熔体冷却结晶时，倾向于生成结晶。
? ? ? ? 90 o ? ? 99.2 o
属于单斜晶系 不同的结晶条件可以得到不同的晶形：α，β，
γ，δ4种变态，性能各异。
? 4. 聚对苯二甲酸乙二酯（PET）
? 三斜晶系，每个晶胞有一条链。a=0.466nm， b=0.594，c=1.075nm。
O
O
C
COCCO
H2 H2
PET
? 5.尼龙系列
现的构象来得高，因而这类聚合物的分子 链在晶体中通常采取包含交替出现的反式 旁式构象序列的螺旋形构象。
? 每个平面有4个结 构单元（中间二个 为该晶胞独有的； 在线上的为二个晶 胞共有，以1/2个 计。
全同聚丙烯的H3l螺旋
IPP的晶胞及参数： 用X射线衍射法研究结果为： a＝0.665nm b＝2.096nm c＝0.65nm
? 逐渐向外张开生长 (图b， c ，)，
? 晶胞结构参数——描述晶胞结构的参数 有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角： ? , ? ,?
? 3、晶系（七个）
立方：
a ? b ? c,? ? ? ? ? ? 900
? 聚酰胺的链构象受到分子间氢键的强烈影 响，结果成平面锯齿形的分子链靠分子间 氢键联系平行排列成片状结构。
6.2 结晶性聚合物的球晶和单晶
? 不同的结晶条件下形成不同的晶形，其中主要有： ? 单晶、 ? 球晶、 ? 树枝状晶、 ? 孪晶、 ? 伸直链片晶、 ? 纤维状晶 ? 串晶。
1. 球晶
? （1）生长条件：聚合物从浓溶液中析出， 或从熔体冷却结晶时，倾向于生成结晶。
? ? ? ? 90 o ? ? 99.2 o
属于单斜晶系 不同的结晶条件可以得到不同的晶形：α，β，
γ，δ4种变态，性能各异。
? 4. 聚对苯二甲酸乙二酯（PET）
? 三斜晶系，每个晶胞有一条链。a=0.466nm， b=0.594，c=1.075nm。
O
O
C
COCCO
H2 H2
PET
? 5.尼龙系列
现的构象来得高，因而这类聚合物的分子 链在晶体中通常采取包含交替出现的反式 旁式构象序列的螺旋形构象。
? 每个平面有4个结 构单元（中间二个 为该晶胞独有的； 在线上的为二个晶 胞共有，以1/2个 计。
全同聚丙烯的H3l螺旋
IPP的晶胞及参数： 用X射线衍射法研究结果为： a＝0.665nm b＝2.096nm c＝0.65nm
? 逐渐向外张开生长 (图b， c ，)，
高聚物的结晶过程
04
结晶形态与结构
结晶形态
球晶
呈圆球状，是高聚物结晶最常见的形态，由许多晶片组成。
纤维晶
呈纤维状，长度远大于宽度，常见于高分子链刚性较大的高聚物。
串晶
由纤维晶串在一起形成的晶体，常见于高分子链柔性较大的高聚 物。
结晶结构
折叠链片晶
01
分子链在晶格中呈折叠状排列，是高聚物结晶的主要结构形式。
伸直链晶体
高聚物中的结晶现象
高聚物在特定条件下也能形成结晶， 如聚乙烯、聚丙烯等。
结晶基本概念
01
02
03
晶格与晶胞
晶格是晶体中原子或分子 的排列方式，晶胞是晶格 的最小重复单元。
晶体与非晶体
晶体具有规则的几何外形 和固定的熔点，非晶体则 没有。
结晶度与结晶形态
结晶度表示高聚物中结晶 部分的含量，结晶形态则 描述晶体的形状和大小。
发展趋势
随着科技的进步和需求的增长，高聚物结晶控制与应用将更 加注重精细化、智能化和绿色化。未来可能的研究方向包括 开发新型高效成核剂、实现精准温度压力控制、探索生物可 降解高聚物的结晶行为等。
挑战
高聚物结晶过程涉及复杂的分子间相互作用和热力学动力学 过程，目前对其机理和规律的认识仍不够深入。同时，在实 际应用中，如何兼顾高聚物材料的性能、成本和环保性也是 一个重要挑战。
压力控制
利用压力对高聚物结晶过程的影响，通过改变压力条件来控制结晶 行为和晶体结构。
添加剂控制
添加特定的成核剂、增塑剂或抑制剂等，以改变高聚物的结晶行为 和晶体形态。
高聚物结晶应用举例
高性能纤维
利用高聚物的结晶性能，制备具 有高强度、高模量和高耐热性的 纤维材料，如聚酰胺纤维（尼 龙）、聚酯纤维（涤纶）等。
第6章 聚合物的结晶态 6.4结晶行为和结晶动力学
(2) 其它结构因素
分子量 共聚
无规, 交替, 嵌段, 接枝
支化 交联
分子链的柔顺性
分子间作用力
6.4.2 结晶速度与测量方法
结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度,
分析其结晶过程 结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可 直接观察晶体的生长过程 观察晶体生长 Polarized-light microscopy Atomic force microscopy 热效应 DSC Volume dilatometer 体膨胀计法 体积变化
尼龙6
等规聚丙烯
5.0
1.25
等规聚苯乙烯
天然橡胶
185
5000
分子量的影响
分子量M小
G
M 逐 渐 增 大
结晶速度快
分子量M大 结晶速度慢
T
Example:
用DSC研究PET在232.4oC的等温结晶过程, 由结 晶放热峰原始曲线获得如下数据.
t /min f(t)/f(∞) /% 7.6 11.4 17.4 21.6 25.6 34.7 54.9 72.7 27.6 80.0 31.6 35.6 91.0 97.3 36.6 38.1 98.2 99.3 3.41 11.5
1
n
5.4.4 影响结晶速度的因素
结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因
此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速 度有影响
主要包括:
结晶温度 外力, 溶剂, 杂质 分子量
结晶温度对结晶速度的影响
成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高,
分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也不稳 定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢
chapter6-2聚合物松弛与转变
Vt -V lg[ -ln ] V0 -V
次期结晶: 结晶后期 偏离Avrami方程
斜率为n 截距为lgK T3 T2 T1
图3 等温结晶的Avrami作图
主期结晶: 可用 Avrami方程描述前 期结晶
lgt
从而证明polymer的结晶过程分为两个阶段，也说明了Avrami方 程有一定的局限性！因此olymer结晶动力学理论还很不完善，有 待人们的进一步的研究和探讨！
均相成核时间维数 1 异相成核时间维数 0
6
Chapter 6聚合物的转变与松弛
表1 不同成核核生长类型的Avrami指数值
成核方式 生长方式 三维生长（球晶） 二维生长（片晶） 一维生长（针状 晶体）
均相成核
异相成核
n＝3 ＋1
n＝2+1 n＝1+1
n＝3＋ 0
n＝2+0 n＝1+0
Avrami指数n = 空间维数 + 时间维数
8
Chapter 6聚合物的转变与松弛
②研究结晶的快慢 v v 1 当 t 时， v0 v 2
ln 2 t 1 2＝ k
1 n
ln 2 k＝ n t1 2
所以，K t1/2 K t1/2
结晶越快 结晶越慢
K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢
9
Chapter 6聚合物的转变与松弛
21
Chapter 6聚合物的转变与松弛
球晶的大小取决于t1/2-1，T 和成核剂: t 1/2-1： 结晶速率越快，生成的球晶越小 加入成核剂后，晶核的数目大大增加， 成核剂： t 1/2-1增大，可得小球晶 结晶温度T:
当T T m时，由于此时成核速度慢，单位体积内所生成 的晶核数目少，球晶可以长得很大； 当T Tg 时，由于成核速度快单位体积内生成的晶核的 数目多，球晶只能长得很小，
次期结晶: 结晶后期 偏离Avrami方程
斜率为n 截距为lgK T3 T2 T1
图3 等温结晶的Avrami作图
主期结晶: 可用 Avrami方程描述前 期结晶
lgt
从而证明polymer的结晶过程分为两个阶段，也说明了Avrami方 程有一定的局限性！因此olymer结晶动力学理论还很不完善，有 待人们的进一步的研究和探讨！
均相成核时间维数 1 异相成核时间维数 0
6
Chapter 6聚合物的转变与松弛
表1 不同成核核生长类型的Avrami指数值
成核方式 生长方式 三维生长（球晶） 二维生长（片晶） 一维生长（针状 晶体）
均相成核
异相成核
n＝3 ＋1
n＝2+1 n＝1+1
n＝3＋ 0
n＝2+0 n＝1+0
Avrami指数n = 空间维数 + 时间维数
8
Chapter 6聚合物的转变与松弛
②研究结晶的快慢 v v 1 当 t 时， v0 v 2
ln 2 t 1 2＝ k
1 n
ln 2 k＝ n t1 2
所以，K t1/2 K t1/2
结晶越快 结晶越慢
K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢
9
Chapter 6聚合物的转变与松弛
21
Chapter 6聚合物的转变与松弛
球晶的大小取决于t1/2-1，T 和成核剂: t 1/2-1： 结晶速率越快，生成的球晶越小 加入成核剂后，晶核的数目大大增加， 成核剂： t 1/2-1增大，可得小球晶 结晶温度T:
当T T m时，由于此时成核速度慢，单位体积内所生成 的晶核数目少，球晶可以长得很大； 当T Tg 时，由于成核速度快单位体积内生成的晶核的 数目多，球晶只能长得很小，
第六章+聚合物的结晶态
偏光显微镜的构造
黑十字消光
偏光显微镜观察
等规聚苯乙烯 等规聚丙烯
聚乙烯
聚戊二酸丙二醇酯
100m
聚乙烯球晶的扫描电镜照片。右图是局部放大的照片。三维立体的照片把聚 乙烯球晶的球状形貌表现得特别逼真，比一般球晶的黑十字消光图案更能说 明问题。
原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope)
（间同） 聚丁烯-1 聚甲醛
几种结晶高聚物的结晶数据
晶系
晶胞参数
a,
b,
c,
nm
nm
nm
正交 0.736 0.492 0.253
交角
准六方 菱方 单斜 正交 菱方 菱方
0.559 0.566 0.665 1.450 1.77 0.447
0.559 0.566 2.096 0.560 1.77 0.447
描述晶胞的形状和大小——建立坐标系，晶格常数可由三 个棱边的长度a、b、c（点阵常数）及其夹角α、β、γ这六 个参数完全表达，只要任选一个阵点为原点，将a、b、c 三个点阵矢量作平移，就可得到c 整个点阵
ba
g
b
a
立方晶系 六方晶系 四方晶系 三方晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系
七大晶系
System Cubic Hexagonal Tetragonal Rhombohedral Orthorhombic Monoclinic Triclinic
全同立构聚苯乙烯球晶黑十字消光图案
黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和对称性的 反映。一束自然光通过起偏器后，变成平面偏振光，其振动 方向都在单一方向上。一束偏振光通过高分子球晶时，发生 双折射，分为两束电矢量相互垂直的偏振光，电矢量分别平 行和垂直与球晶的半径方向；由于这两个方向上折射率不同 ，这两束光通过样品的速度是不等的，必然要产生一定的相 位差而发生干涉现象，结果使通过球晶的一部分区域的光可 以通过与起偏器处于正交位置的检偏器，而另一部分区域不 能，最后分别形成球晶照片上的亮暗区域。——黑十字形成 原理！
电子教案与课件：《高分子物理第二版》 第6章 高聚物的物理状态与特征温度
入黏流态。 晶态高聚物的物理力学状态与相对分子质量及温度的关系如图6-5所示。Tm和
Tg一样，平均相对分子质量小时，随平均相对分子质量增大而增高，但平均相对分 子质量足够大时，则几乎不变。
过渡区也随平均相对分子质量的增大而变宽。
图6-4聚苯乙烯的形变－温度曲线 1－晶态等规PS；2－无规PS；3－非晶 态等规PS
当交联度不大时，玻璃化温度变化不大；当交联度增大时，玻璃化温度随之 增大。如下式：
2、结晶性高聚物处于非晶态 对于结晶性高聚物由熔融状态下突然冷却（淬火）能生成非晶态结晶性高聚物
（玻璃体）。这种状态下的高聚物形变-温度曲线如图6-4中的曲线3。 在温度达到Tg时，分子链段便活动起来，形变突然变大，同时链段排入晶区为
晶态高聚物，于是在Tg和Tm之间，曲线出现一个峰后又降低，一直到Tm； 如果相对分子质量很大，便与图6-4中曲线2后部一样，先进入高弹态，最后进
种情况。一般相对分子质量的晶态高聚物的形变-温度曲线如图6-3中的曲线 1所示。
在低温时，晶态高聚物受晶格能的限制，高分子链段不能活动（即使温 度高于Tg），所以形变很小，一直维持到熔点Tm；这时由于热运动克服了 晶格能，高分子突然活动起来，便进入了黏流态，所以Tm又是黏性流动温 度。
图6-3晶态高聚物的形变-温度曲线（1.一 般相对分子质量；2.相对分子质量很大）
2
34
9
1
56 7 8
形变（%）
0
40
80
120
160
温度（℃）
图6-1 不同相对分子质量的聚苯乙烯的热－机械曲线
对分子质量依次为：1-360；2-440；3-500；4-1140；5-3000；6-40000；712000； 8-550000；9-638000
Tg一样，平均相对分子质量小时，随平均相对分子质量增大而增高，但平均相对分 子质量足够大时，则几乎不变。
过渡区也随平均相对分子质量的增大而变宽。
图6-4聚苯乙烯的形变－温度曲线 1－晶态等规PS；2－无规PS；3－非晶 态等规PS
当交联度不大时，玻璃化温度变化不大；当交联度增大时，玻璃化温度随之 增大。如下式：
2、结晶性高聚物处于非晶态 对于结晶性高聚物由熔融状态下突然冷却（淬火）能生成非晶态结晶性高聚物
（玻璃体）。这种状态下的高聚物形变-温度曲线如图6-4中的曲线3。 在温度达到Tg时，分子链段便活动起来，形变突然变大，同时链段排入晶区为
晶态高聚物，于是在Tg和Tm之间，曲线出现一个峰后又降低，一直到Tm； 如果相对分子质量很大，便与图6-4中曲线2后部一样，先进入高弹态，最后进
种情况。一般相对分子质量的晶态高聚物的形变-温度曲线如图6-3中的曲线 1所示。
在低温时，晶态高聚物受晶格能的限制，高分子链段不能活动（即使温 度高于Tg），所以形变很小，一直维持到熔点Tm；这时由于热运动克服了 晶格能，高分子突然活动起来，便进入了黏流态，所以Tm又是黏性流动温 度。
图6-3晶态高聚物的形变-温度曲线（1.一 般相对分子质量；2.相对分子质量很大）
2
34
9
1
56 7 8
形变（%）
0
40
80
120
160
温度（℃）
图6-1 不同相对分子质量的聚苯乙烯的热－机械曲线
对分子质量依次为：1-360；2-440；3-500；4-1140；5-3000；6-40000；712000； 8-550000；9-638000
2011第6章聚合物的结晶态
影响单晶形状和尺寸的因素
a．溶液的浓度
完善的单晶—足够稀的溶液浓度，溶液中的高分子可以彼此分离， 避免分子链相互缠结。浓度0.01% 单层片晶；浓度0.1% 多层片 晶；浓度1% 球晶
b.结晶温度 结晶温度的高低直接影响结晶的速度，要得到完善的单 晶，结晶的温度必须足够高，或过冷程度（结晶熔点与结晶温度 之差）低，使结晶速度足够慢，以保证分子链的规整排列和堆砌。 一般过冷程度20-30K时，可形成单层片晶；随着结晶温度降低， 或过冷程度的增加，结晶速度加快。 c.溶剂 不良溶剂有利于生长较大的更为完善的晶体。 d.分子量 在同一温度下，高分子倾向于按分子量从大到小的顺序 先后结晶，晶核通常由样品中最长的分子组成，最短的分子最后 结晶。
氢键： X —H----Y （1）分子间氢键 （2）分子内氢键
内聚能密度
（ Cohesive Energy Density， CED ）
• 内聚能：克服分子间作用力，把1mol凝聚体（液、固
分子）汽化所需要的能量：
摩尔蒸发热 转化为气体时所做的膨胀功。 高分子化合物，分子量大， 分子链长，分子间作用力 可超过化学键的键能
2.链的规整性 2.链的规整性
B. 二烯类聚合物-顺反结构
主链结构单元—几何构型呈无规排列，链的规整性遭到破坏不能 结晶。 全顺式或全反式结构的聚合物能结晶。 反式的对称性优于顺式，反式聚合物的结晶能力强。 • 有些聚合物不具备对称性和规整性，仍有较强的结晶能力。 自由基聚合合成的聚三氟氯乙烯，主链含有不对称碳原子且构型 又不规整但它可以结晶，且结晶的甚至可达90%。这是氯原子和 氟原子体积相差不大，不妨碍链的规整排列。 • 无规聚乙酸乙烯酯（PVAC）完全不能结晶，但它的水解产物聚 乙烯醇（PVA）却能结晶。可能是由于羟基的体积不太大，而又 具有较强的极性的缘故
[理学]第六章 聚合物的结晶态 第一讲
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2、其它形式的结晶
树枝状晶 基本结构单元也是折迭链片晶，但与 球晶不同的是，球晶是在半径所有方 向上以相同的速率发展，而树枝晶则 在特定方向上优先发展，重复发生分 叉枝化。树枝晶中晶片具有规则的外 形。 树枝晶在生长过程中择优取向生长也 是由于分叉支化的结果。但这里的分 叉支化与球晶中不同，树枝晶的分叉 支化是结晶学上的分叉，因而导致规 则的形状。 形成条件：从溶液中析出，结晶温度 低或溶液浓度较高，或分子量过大， 这时这种条件下，高分子的扩散成了 结晶生长的控制因素 ，这时，突出 的棱角在几何学上将比生长面上邻近 的其他点更为有利，能从更大的立体 角接受结晶分子，因此棱角处倾向于 在其余晶粒前头向前生长变细变尖， 从而更增加树枝状生长的倾向，最后 形成树枝状晶。
缨状微束模型(fringed micell model)
理论要点： １）聚合物中晶区非晶区同时存在； ２）晶区无规取向，非晶区无序； ３）一根分子链可同时穿越几个晶区与非 晶区； 解释事实： １）晶区长度比分子链短 ２）聚合物宏观密度比晶区密度小 ３）高分子有一定熔程，是由于晶区尺寸 不同； 矛盾： １）晶区与非晶区可分，按这个模型是不可分的。癸二酸乙 二醇酯球晶用苯蒸气处理可得球晶； ２）单晶的存在。Keller于1957年从二甲苯得到50m菱形 的PE单晶，测得晶片厚10nm，且厚度与分子量无关。分子 链垂直于晶片。
纤维状晶
纤维状晶在显微镜下观察 具有纤维细长的形状。 纤维晶的分子链伸展方向 （C轴）同纤维轴平行，整 个分子链在纤维中呈伸展 状态。纤维晶的长度可大 大超过分子链的实际长度， 纤维晶是不同分子链连续 排列起来的 形成条件：高聚物溶液流 动时或在搅拌情况下结晶， 或高聚物熔体在挤出、吹 塑成型中受到一定剪切应 力，以及纤维和薄膜的成 型中受到拉伸应力，这些 力场的作用可促使高聚物 形成纤维状晶体。
聚合物的结晶热力学
Tm0
=
ΔH M ΔSM
Higher interaction
H f
Tm
Larger barrier to internal rotation
S f
Tm
Side chain
S f or
Tm or
6
1)分子间的相互作用力 在主链或侧链上有极性基团，特别是在高分子链间
能形成氢键时， DHm 大，Tm 高。
11
3)分子链的对称性与规整性 对称性高，则分子排列紧密，则 DSm 小，Tm 高。
例1： 聚邻苯二甲酸乙二醇酯
110℃
聚间苯二甲酸乙二醇酯 聚对苯二甲酸乙二醇酯
240℃ 267℃
例2：反式聚1,4-异戊二烯(杜仲胶) 顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)
74℃ 28℃
12
(2) Effect of imperfection
例如，在主链上引入
－CONH－，－CONCO－，－NHCOO－， －NHCONH－
酰胺键
酰亚胺键 氨基甲酸酯键
脲键
或引入下列侧基
－OH ， －NH2， －CN， －NO2， －CF3 羟基 胺基 腈基 硝基 三氟甲基
7
例1：
高聚物 聚乙烯 全同立构聚丙烯 间同立构聚氯乙烯 间同立构聚丙烯腈
熔点，℃ 137 ℃ 176 ℃ 227 ℃ 317 ℃
9
10
2) 高分子链的刚柔性
分子链刚性大，则 DSm 小，Tm 高。
主链上有共轭双键、叁键和环结构(脂环、芳环和杂环)或 在侧链上有庞大而刚性的侧基并通过定向聚合得到的有
规立构高聚物都具有高熔点。
例1：
尼龙66
聚对苯二甲酰对苯二胺
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高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件
名称 球晶 单晶
形状和结构 球形或截顶的球晶。由晶片 从中心往外辐射生长组成
形成条件 从熔体冷却或从>0.1％溶 液结晶
厚10～50nm的薄板状晶体， 通常只能在特殊条件下 有菱形、平行四边形、长方形、 得到，一般在极稀溶液 六角形等形状。分子呈折叠链 (0.01％~0.1％)中缓慢结 构象，分子垂直于片晶表面 晶生成的
二、高聚物球晶的特征
球晶是高聚物结晶的一种最常见的特征形式。
当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体 冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下， 都倾向于生成这种较为复杂的结晶，它呈球形。 直径通常在0.5至100 μm，大的甚至可达厘米数 量级。较大的球晶（5 μm以上）很容易在光学 显微镜下观察到。
1. 膨胀计法测定高聚物结晶速度
膨胀计法是研究结晶过程的经典方法，该法是
利用高聚物结晶时分子链作规整紧密堆砌时发 生的体积变化，跟踪测量结晶过程中的体积收 缩，来研究结晶过程。
① 基本原理
a.打开活塞，将高聚物与惰性跟踪液装入膨胀计，
抽成真空（以防下一步产生气泡）； b.加热到高聚物熔点以上，使高聚物全部成为非 晶态熔体； c.熔化后，将膨胀计移入预先控制好的恒温槽中， 使高聚物迅速冷却到预定温度； d.观察、记录毛细管内液柱高度随时间的变化， 便可以考察结晶进行的情况。
I I0
I0－表示起始透射光强； I∞－表示最终的透射光强； It－表示t时刻的透射光强。
从曲线可以看出，在达到样品的热平衡时间后，
首先是结晶速度很慢的诱导期，在此期间没有 透过光的解偏振发生，而随着结晶开始，解偏 振光强的增强越来越快，并以指数函数形式增 大到某一数值后又逐渐减小，直到趋近一个平 衡值。对于聚合物而言，因链段松弛时间范围 很宽，结晶终了往往需要很长时间，为了实验 1 测量上的方便，通常采用 作为表征聚合物结晶 t 速度的参数。
1 2
② 仪器－结晶速度仪
该仪器主要由熔化炉、结晶
炉、偏振光检测系统和透射 光强度补偿电路所组成。
预先把聚合物样品置于两盖
玻片之间经熔融后压平，将 其放入熔化炉内维持一定的 时间，让其完全消除结晶历 史，再迅速转入恒定温度的 结晶炉中。结晶炉的顶部和 底部开设圆孔小窗，供检测 系统的光路通过。在检测系 统中，光源发出的自然光经 聚光镜后成为平行光，然后 经过起偏镜变为偏振光，照 射到样品上，透过样品的光 由半透镜反射出一部分。经 光电倍增管5，将由于样品 结晶不断增加、透明度不断 降低使透过光强不断减弱
研究意义：聚合物的基本性质主要取决于链结构，
而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还 取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。 聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等， 晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。高 分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆 砌结构，也称为超分子结构。 了解高分子聚集态结构特点，形成条件，以获得 具有预定结构和性能的材料，是必不可少的，同 时也为高聚物材料的物理改性和材料设计提供科 学的依据。
第一节 高聚物结晶速度的测定
结晶速度是结晶过程研究的一个基本物理量，
其测量方法也是结晶动力学研究的主要内容。
一、高分子结晶的形态
高分子的结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链
晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。球晶是其 中最常见的一种形态。
a。球晶
b。单晶
c。伸直链片晶 d。纤维状晶 e。串晶 五种典型的结晶形态
② 数据处理
ht h 将实验得到的数据作 h h 对t的图。得到反S 0
形曲线。
h0－表示膨胀计的起始读数； h∞－表示膨胀计的最终的读数； Ht－表示膨胀计的t时刻的读数。
由图可看出：在等温结晶过程中，体积变化起
先是较慢的，一段时间后，体积收缩加快，之 后又逐渐慢下来，最后，变得非常缓慢。通常 规定体积收缩进行到一半所需时间t1/2的倒数 1/ t1/2作为实验温度下的结晶速度。
膨胀计法设备简单，操作方便，一般也可以得
到准确可靠的结果，但系统热容量大，因而热 平衡时间较长，起始时间不容易定准，难以研 究结晶速度较快的过程。
2．光学解偏振法测定结晶速度 ① 基本原理
利用球晶的光学双折射性质来测定结晶速度。
熔融高聚物试样是光学各向同性，把它放在两 个正交的偏振片之间时，透射光强度为0。随着 结晶的进行，透射光强逐渐增强，并且这种解 偏振光强度与结晶度成正比。用光电元件接收 放大，并用仪器自动记录，便可得到与膨胀计 法相似的等温结晶曲线，即 I I t 对t的曲线。
晶体的图像特征：在正交偏光显微镜下观察，
呈现特有的黑十字消光图像。 黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和 对称性的反映。 偏光显微镜：在普通显微镜基础上，增加起偏 振镜和检偏振镜，试样置于两者之间。 对于球晶内部结构细节的研究，需更高档次的 仪器，电子显微镜是一种有力的工具。
三、高聚物结晶速度的测定
结晶速度是结晶过程研究的一个基本物理量，其
测定方法也是结晶动力学研究的主要实验手段。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ小分子类似，高聚物的结晶过程也包括晶核
的形成和晶核的生长两个步骤，因此结晶速度 应该包括成核速度，结晶生长速度和由它们共 同决定的结晶总速度。 成核速度：用偏光显微镜，电镜直接观察单位 时间内单位体积生成的晶核数目。 结晶生长速度：用偏光显微镜，小角激光散射 法测定球晶半径随时间的增长速度，即球晶的 径向生长速度。 结晶总速度：用膨胀计法，光学解偏振法等测 定结晶过程进行到一半所需的时间t1/2，以t1/2的 倒数作为结晶速度。
厚度与分子链长度相当的片 状晶体，分子呈伸直链构象 高温和高压（通常需几千 大气压以上） 受剪切应力（如搅拌）， 应力还不足以形成伸直链 片晶时 受剪切应力（如搅拌）， 后又停止剪切应力时
伸直 链片 晶
纤维 “纤维”中分子完全伸展，总 状晶 长度大大超过分子链平均长度 串晶 以纤维状晶作为脊纤维，上面 附加生长许多折叠链片晶而成