综述非光气法制备碳酸二甲酯
非光气法合成碳酸二甲酯催化剂研究进展
非光气法合成碳酸二甲酯催化剂研究进展
刘淑芝;崔宝臣;荆国林
【期刊名称】《化工进展》
【年(卷),期】2002(021)004
【摘要】本文综述了酯交换法、甲醇氧化羰基化法及CO2直接合成法等合成碳酸二甲酯催化剂的研究与开发状况,并指出了今后研究发展方向.
【总页数】4页(P250-253)
【作者】刘淑芝;崔宝臣;荆国林
【作者单位】大庆石油学院石油化工系,安达,151400;大庆石油学院石油化工系,安达,151400;大庆石油学院石油化工系,安达,151400
【正文语种】中文
【中图分类】O625.51
【相关文献】
1.非光气法合成碳酸二苯酯的热力学与催化剂研究进展 [J], 冯东;农洁静;张政;林芝铭;刘彪;赵文波
2.非光气法合成碳酸二甲酯的研究进展 [J], 孟超;周龙昌
3.尿素醇解法绿色合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展 [J], 杨水晶;荣萍;王登峰
4.酯交换法合成碳酸二甲酯的催化剂研究进展 [J], 吴昊;郭立颖;杜晶华;马恩庆
5.甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯铜系催化剂研究进展 [J], 朱建良;张珂;李乐易;赵晶
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
碳酸二甲酯合成技术及应用评述
碳酸二甲酯合成技术及应用评述碳酸二甲酯(简称DMC)是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。
由于其分子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反应活性；另外，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Non toxic substance)的注册登记，属于无毒或微毒化工产品。
因此，一方面DMC有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；第三，其非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用化。
所以，DMC被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”，其发展将对我国的煤化工、甲醇化工、C1化工起到巨大的推动作用。
1 DMC的性质DMC结构式(CH3O)2CO，分子量为90.08，相对密度1.070，折射率1.3697；熔点4℃，沸点90.1℃。
在常温下为无色液体，具有可燃性，微溶于水但能与水形成共沸物，可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性，可用铁筒盛装贮存；微毒(LD50＝6400~12900mg/kg，而甲醇的LD50＝3000mg/kg)。
由于DMC的化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，故可衍生出一系列重要化工产品；其化学反应的副产物主要为甲醇和CO2。
与光气、DMS等的反应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小。
2 DMC合成技术评述DMC合成方法可分为三大类：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法。
后两法将成为未来DMC的主要生产方法。
2.1 光气法2.1.1 光气甲醇法是最早的DMC合成方法，反应分两步进行，氯甲酸甲酯为中间产物。
COCl2十CH3OH→ClCOOCH3十HClClCOOCH3十CH3OH→(CH3O)2CO十HCl总反应：COCl2十2CH3OH→(CH3O)2CO十2HCl原料剧毒，产品含氯，且副产大量HCl，属于淘汰型工艺。
非光气法聚碳酸酯生产工艺
非光气法聚碳酸酯生产工艺非光气法聚碳酸酯生产工艺路辛编译摘要:2002年6月,旭化成公司成功开发出以二氧化碳(CO2)为原料的非光气法聚碳酸酯(PC)生产工艺,并在合资企业旭美化成投入商业化运营。
这种新工艺可以降低CO2排放量,而且过程中不产生毒性极大的光气,在保护环境的同时,还可以制造出高纯度、高性能的PC。
本文根据旭化成公司福冈伸典博士的论文,简要介绍了该公司开发的PC工艺。
关键词:聚碳酸酯;光气;二氧化碳;工艺PC树脂是具有耐热性、抗冲击性、尺寸稳定性、透明性等优良性质的工程树脂,用途广泛,常用于汽车、电器、光学显示仪器、移动电话等领域。
1959年拜耳首次实现PC的工业化生产以来,世界只有6大公司拥有PC工业化生产技术,包括通用塑料(GE)、拜耳、陶氏化学、帝人、三菱工程塑料和出光石化。
目前全球总产能约为270万t/ a,而且PC产量在工程塑料中最大。
PC树脂中的碳酸酯结构由一氧化碳(CO)生成,全球总产能中的约248万t/a采用以CO和氯为原料的光气法生产。
2002年6月,世界第一套以CO2为原料的非光气法PC生产装置,在旭化成和奇美石化的合资企业旭美化成实现商业化运营。
新工艺集旭化成多年PC研究的成果,不但克服了光气法不利于环境保护的缺点,而且可以生产高纯度、高性能的PC 树脂。
另外,新工艺将原来需要向大气排放的CO2气体作为原料,每万吨PC约消耗1730吨CO2,因此减少了向大气排放CO2的数量。
由于在环境保护方面作出的贡献,新工艺获得2003年日本第2届绿色和可持续发展化学奖和第1届日本经济产业省大臣奖。
由于在技术进步和发展化学工业方面所做的贡献,新工艺获得第35届日本化学工业协会综合技术奖。
1 光气法简介光气法也称为表面聚合法,是以二氯甲烷和水的悬浊液作为聚合溶剂,双酚A(BPA)和钠盐与光气进行反应,生产PC的方法。
光气法存在6大缺点:大量使用剧毒光气大量使用低沸点(40℃)易挥发的二氯甲烷需要处理含大量二氯甲烷等有机化合物的工艺废液回收二氯甲烷的成本较高光气、二氯甲烷和氯化钠(NaCl)等含氯化合物严重腐蚀装置氯等杂质会残留在PC树脂中光气法的上述缺点会对环境造成污染,增加装置成本,影响产品性能。
碳酸二甲酯的应用及制备方法
碳酸二甲酯的生产工艺及用途
碳酸二甲酯的生产工艺及用途一、摘要碳酸二甲酯是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，市场前景看好，其酯交换法合成工艺正逐渐引起国内外广泛关注。
开发新型酯交换工艺，能明显降低投资及成本，可获得良好的经济效益。
二、关键词碳酸二甲酯生产工艺 DMC用途三、碳酸二甲酯的物理性质碳酸二甲酯（Dimethyl Cabonate）简称DMC，分子结构简式为O∥CH3—O—C—O—CH3常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4 ℃，沸点90.1 ℃，密度1.069 g/cm3,难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。
DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视。
四、碳酸二甲酯的生产工艺DMC的生产方法主要有三种：即光气法、酯交换法和甲醇氧化羰基化法（包括液相法和气相法），后两种方法一般称为非光气法。
与光气化生产工艺相比，氧化羰基化法规模大，单位投资低，环境污染小，生产安全性高，产品成本也比较低，是目前发达国家的主要生产方法。
另外还有尿素甲醇解法，目前正在中式和小规模生产。
1.光气法光气法是DMC最早的合成方法，采用光气和甲醇或甲醇钠为原料反应生成DMC。
反应式为：COCl2+2CH3OH −→−(CH3O)2CO+2HClCOCl2+2CH5ONa −→−(CH3O)2CO+2NaCl该法原料光气有剧毒，工艺流程长，设备管道腐蚀严重，污染环境，从安全、经济、环保等方面考虑，此法不宜采用，应逐步淘汰。
2.酯交换法该法以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应生成DMC 并联产丙二醇或乙二醇：C 4H6O3+2CH3OH −→−(CH3O)2CO+CH3CHOHCH2OH(CH2O)2CO+2CH3OH −→−(CH3O)2CO+CH2OHCH2OH碳酸丙烯酸或碳酸乙烯酯，可由环氧丙烷或环氧乙烷与CO2合成：C 3H6O+CO2−→−C4H6O3C 2H4O+CO2−→−C3H4O3由于环氧乙烷需钢瓶贮运，费用较环氧丙烷高，一般国内采用环氧丙烷为原料。
碳酸二甲酯合成技术综述
碳酸二甲酯合成技术综述摘要：碳酸二甲酯（DimethylCarbonate，DMC）是一种无毒或微毒的化工产品，其独特的分子结构、多样的官能团、活泼的化学性质，使它可以替代光气进行羰基化反应，用于合成聚碳酸酯、农药及异氰酸酯等；还可以替代甲苯、丙酮等有毒溶剂；在电子行业，可作为电池电解液的添加剂；在能源行业，是替代甲基叔丁基醚用作汽油添加剂。
关键词：碳酸二甲酯；合成工艺；技术对比1、碳酸二甲酯随着社会的发展和科技水平的提高人们的环保意识日益增强为了保护生态环境化工生产要求使用“绿色”原料生产过程中不出现有毒中间产品而碳酸二甲酯（DMC）正是这种新型泛用原料，被称为21世纪的“绿色化学品”。
碳酸二甲酯（DMC）是无色透明的液体，无毒，熔点4℃，沸点90．1℃，密度1.069g/cm3难溶于水，可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。
其化学式为C3H6O3，分子结构中含有羰基（-CO-）、甲基（CH3-）、甲氧基（CH3O-）和羰基甲氧基（CH3O-CO-）等官能团，可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应，具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。
作为化工中间体，DMC可以代替光气作羰基化剂、代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化剂，用以生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇等多种化工产品，下游涵盖塑料、农药、医药等行业。
此外，DMC还可以作为低毒优良溶剂和潜在的汽油添加剂，终端涵盖汽车、储能等领域。
碳酸二甲酯（DMC）比石油烃脱脂能力高，在电子工业行业可代替氟氯烃作清洗剂替代三氯乙烷作干洗剂，可减少对臭氧的破坏。
用作涂料、药品生产中的溶剂无水锂电池的电解液成分。
因此“绿色”原料碳酸二甲酯（DMC）的合成工艺正受到国内外化工行业的高度重视，其拥有广阔的发展空间。
2、碳酸二甲酯的合成技术2.1光气法光气（COCl2）与甲醇－NaOH或甲醇钠反应在碱催化剂作用室温条件下进行。
非光气法合成碳酸二甲酯催化剂研究进展
甲基化剂 与攮基化 剂 替代剧 毒 、致 癌 的硫 酸二 甲酯 及光气 除 了用 于生 产聚碳 酸醋 、异氰 酸酯 、合成
新型 润滑 油 等 ，Ｉ ） ＭＣ还 是 良好 的 溶 剂 及 清 洗 剂 ， 在涂 料 、医药 、电池 等领 域 也 有 广泛 应 用 ；此 外 ， Ｉ ） ＭＣ作为 汽油 添 加 剂 ，可提 高 辛烷 值 ，增 加 氧含
维普资讯
化
上
进
胜 ２０ ０２ 】巷 第 ４期
Ｉ ＵＳ Ｅ ＧＩ Ｅ Ｉ Ｇ Ｉ ＦＳ （ＨＦＭ 】 Ａ Ｎ ） Ｉ 、 ＡＭ ） Ｎ ＮＥ Ｒ Ｎ Ｘ Ｋ Ｓ 、 Ｃ
非 光 气 法 合 成 碳 酸 二 甲酯 催 化 剂 研 究 进 展
基羰 基 ． 凶 而 化 学 性 质 非 常 活 泼 ，能 与酚 、醇 、
乙 胺 等一 催 化 剂 娜 量
ｔ 是 反 扁 物 总 硅 的 觳
０ ０ ％ －０ ０ ％ ｌ 。 日 本 的 Ｓ ｏ ｆ 公 司 以 １ ３ ｌ ｈｗｎ ｌ ｌ ｋ）
三烷 基膦 （ Ｋ ） Ｐ ＾ 和膦 盐 ｆ 心 ） Ｐ 为催 化 齐 ．Ｈ、 化 Ｉ 『 转 率 为３ ％ ． ｎｆ ｎ等 报 道 ｒ Ｚ （ （ Ｈ ） ８ ４ ．Ｋ ｉｏ ｔ ｒ（ 、 Ｔｉ Ｈ７ ４ ｓ （ ２ ｓ ３种 Ｉ 溶性 酸ｆ 化 台 （ Ｏ）和 ｎ ｏ Ｃ Ｈ１） ５ ｌ ｊ ｝ ： 物的催化 反应结 果 ． ｊ 碱性 催 化剂 相 比活性 较 低 ． Ｅ Ｃ转化率 均 低于 ３ ％ Ｏ 华东理 工大 学采 用反 应精馏 技术 对酯 交换 法的
化 剂 的 研 究
乙二醇 ，可使生 产成 本降 低 若 以 Ｅ Ｃ为原 料 ，反
直如 下 ：
（ Ｈ ０）Ｃ Ｅ ＋２ Ｏ Ｃ ２ ２ Ｏ（ Ｃ） Ｃ Ｈ
绿色原料碳酸二甲酯合成方法
绿色原料碳酸二甲酯合成方法绿色原料碳酸二甲酯合成方法简介碳酸二甲酯是一种重要的有机化学品，广泛应用于塑料、涂料、纺织品、医药等领域。
传统的碳酸二甲酯合成方法需要使用有毒有害的反应物，对环境和人体健康造成严重危害。
因此，研究开发绿色原料碳酸二甲酯合成方法具有重要的意义。
一、绿色原料1. 甲醇传统的碳酸二甲酯合成方法中，通常使用氢氧化钠和苯基氯作为反应物，在反应过程中会产生大量的氢氧化钠废液和苯基废液。
而采用甲醇作为原料，则可以避免这种情况的发生。
2. 二氧化碳传统的碳酸二甲酯合成方法中，通常使用光气作为反应物，在反应过程中会产生大量的有毒废气。
而采用二氧化碳作为原料，则可以避免这种情况的发生。
二、催化剂1. 离子液体离子液体是一种绿色催化剂，具有良好的催化效果和环境友好性。
在碳酸二甲酯合成中，常用的离子液体有[BMIM][BF4]、[EMIM][BF4]等。
2. 碱性离子液体碱性离子液体是一种新型催化剂，具有良好的催化效果和环境友好性。
在碳酸二甲酯合成中，常用的碱性离子液体有[DBU][CH3COO]、[DABCO][CH3COO]等。
三、反应条件1. 温度碳酸二甲酯合成反应通常在较高温度下进行，常见的反应温度为80℃-120℃。
2. 压力碳酸二甲酯合成反应通常需要在一定压力下进行，常见的反应压力为1 MPa-10 MPa。
3. 时间碳酸二甲酯合成反应时间通常较长，需要数小时至数十小时不等。
四、实验步骤1. 实验前准备：将所需原料和设备准备好，并保持干燥和洁净状态。
2. 加入催化剂：将所选的催化剂加入反应体系中，并充分搅拌均匀。
3. 加入甲醇和二氧化碳：将甲醇和二氧化碳加入反应体系中，并充分搅拌均匀。
4. 调整反应条件：根据实验需要，调整反应温度、压力和时间等参数。
5. 反应结束：当反应结束时，停止加热并冷却反应体系。
6. 分离产物：将产物从反应体系中分离出来，并进行后续处理。
五、结论采用绿色原料和环境友好的催化剂，可以实现碳酸二甲酯的高效合成，并减少对环境和人体健康的危害。
非光气法合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的研究
中北大学学位论文非光气法合成二苯甲烷二异氰酸酯（ＭＤｌ）的研究摘要本文研究了以“绿色化学品”——碳酸二甲酯代替光气，与苯胺为原料合成二苯甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）的非光气法工艺；提出了苯氨基甲酸甲酯（ＭＰＣ）的分离工艺。
并对工艺路线进行了讨论。
碳酸二甲酯与苯胺通过酯的胺解反应合成苯氨基甲酸甲酯（ＭＰＣ），与氨基氧化羰基化和硝基还原羰基化等非光气相比，除避免了光气法的缺点外，此工艺还具有反应条件温和，反应原料对环境友好，催化剂便宜易得、催化活性高，副产甲醇用于碳酸二甲酯的合成易实现零排放，产物易分离等优点。
通过正交实验对此工艺进行优化，获得了较优的工艺条件为：碳酸二甲酯与苯胺的投料摩尔比为５：１，反应温度为１８０℃，反应时１１日Ｊ为４ｈ，醋酸锌与苯胺的摩尔数比为Ｏ．００８，ＭＰＣ得率为９０．６％（以苯胺计）。
研究了以盐酸为催化剂，ＭＰＣ与甲醛经缩合生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（ＭＤＣ）的工艺。
通过正交实验对此工艺进行优化，获得了较优的工艺条件为：ＭＰＣ与甲醛的投料摩尔比为４：ｌ，反应温度为８０。
Ｃ，反应时间为４ｈ，盐酸浓度为１８％。
ＭＤＣ的得率为６４．２％（以ＭＰＣ计）。
专业提供学术期刊、学位论文下载、外文文献检索下载服务 购买地址: 研究了ＭＤＣ经分鳃制备ＭＤＩ的工艺。
对四种溶剂和两种催化荆进行筛选，初步确定了制备ＭＤＩ的工艺为：在正十五烷为溶剂，以五氧化二磷为催化剂，在２８０℃下反应１ｈ，ＭＤＩ的得率为６８．３％（以ＭＤＣ计）。
用ＩＲ・８４００Ｓ傅立叶红外光谱仪和ｄｒｘ３００氢核磁共振仪对制备物质的结构进行测定，经过对谱图的分析，证明了所合成的物质是目标物——ＭＰｃ、ＭＤＣ、ＭＤＩ。
关键词：非光气法，碳酸二甲酯，羰基化，二苯甲烷二异氰酸酯中北大学学位论文ＴｈｅＮｏｎ－ｐｈｏｓｇｅｎｅＡｐｐｒｏａｃｈｔｏＳｙｎｔｈｅｓｉｚｅＭＤＩＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｐａｐｅｒｅｘｐｌｏｒｅｓｔｈｅａｐｐｒｏａｃｈｅｓｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＭＤＩ）ｗｉｔｈｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ｗｈｉｃｈｉｓａｋｉｎｄｏｆ“ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ’’ａｓａｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｆｏｒｐｈｏｓｇｅｎｅ，ａｎｄａｎｉｌｉｎｅＩｔａＩｓｏｐ‘。
碳酸二甲酯在有机合成中的应用
碳酸二甲酯在有机合成中的衍生物有 ：碳酸二甲酯与胺 衍生出尿素塑料、季胺盐、芳基甲基胺，与氨基甲酸酯衍生 出异氰酸酯，与酯衍生成丙二酸酯，与腈衍生成氰基酯，与 酮衍生出酮基酯，与二元醇衍生出脂肪族聚碳酸酯、环状碳 酸酯，与甜菜肼衍生出巴比妥类化合物，与醇衍生出其他烷 基碳酸酯，与酚衍生出酚酯、芳香聚碳酸酯。 3 羟基反应
碳酸二甲酯在有机合成中产生异氰酸酯，异氰酸酯是聚 氨基甲酸酯的生产原料 [2]。异氰酸酯的反应条件为碱性催化 剂，属于一类非光气法，促进碳酸二甲酯和氨基化合物的反应， 产物中含有碳酸酯化合物，此类化合物在热分解的条件下产 生了异氰酸酯。
收稿日期 ：2019–03–06 作者简介 ：钟松涛（1973—），男，湖南长沙人，工程师，主要从事
关键词 ：碳酸二甲酯 ；有机合成 ；化学反应 中图分类号 ：TQ225 文献标志码 ：A 文章编号 ：1003–6490（2019）05–0156–02
Application of Dimethyl Carbonate in Organic Synthesis
Zhong Song-tao
Abstract：Dimethyl carbonate（（CH3O）2CO）has the characteristics of non-polluting and reaction-friendly in organic synthesis. It belongs to a kind of green reaction and is also a green chemical material.The molecular structure of dimethyl carbonate contains various functional groups，such as：-CH3，-COOCH3，etc.，to ensure its chemical properties in organic synthesis.Dimethyl carbonate mainly acts as an intermediate in organic synthesis，and esters，phenols.Reactions such as alcohols and alcohols produce compounds that improve the chemical reaction of organic synthesis.Dimethyl carbonate has been applied to many fields of organic synthesis，fully demonstrating its advantages in participating in chemical reactions，indicating the importance of dimethyl carbonate in organic synthesis.
超临界条件下二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究
摘
要
碳酸二甲酯（DMC）作为 20 世纪发展最快的绿色化学产品之一，尤其是 1992 年 DMC 在欧洲通过了非毒性化学品的注册登记，近年来受到了广泛的关注。DMC 广泛应用于农药、制药、染料、食品添加剂、精细化工产品、表面活性剂和抗氧化 剂等方面。DMC 的合成方法主要有光气法和非光气法。从 20 世纪初，国内外人士 及相关单位就对非光气法合成 DMC 进行大量研究，合成 DMC 的方法正朝着简单、 无毒、无污染的方向发展，CO2 和甲醇直接合成 DMC 的方法也越来越受到了关注。 CO2 是引起温室效应的主要气体之一，也是一种工业排放的废气，同时还是一 种潜在的碳资源。因此，CO2 的资源化利用已经引起了人们的广泛关注。由 CO2 和 甲醇直接合成 DMC 无论是从环境角度还是能源角度，都具有重要意义。 论文共进行了四个方面的研究工作，研究结果如下： 1）合成碳酸二甲酯催化剂的选择：对醋酸镍、镁粉、碘甲烷、碳酸钾四种催化 剂的性能以及性价比进行比较，最终选出适宜本实验的催化剂：镁粉。 2）合成碳酸二甲酯检测条件的确定：根据直接合成法合成 DMC，选择日本岛 津公司的 GCMS-QP2010 气相色谱 - 质谱对 DMC 进行检测， 确定的最佳检测条件 为：色谱柱：DB-5 弱极性通用柱，进样口温度：温度为 200 ℃；柱温：初始温度 40 ℃，保持 3 min，后以 25 ℃/min 升至 150 ℃，再保持 3 min。检测器：氢火焰检 测器（FID） ；检测器温度：200 ℃；分流比：1：100。质谱条件：离子源温度：200 ℃。连接口温度：200 ℃。溶剂切除时间：3 min。全扫描：45-800 m/z。气相色谱 检测碳酸二甲酯的保留时间为 3.43 min。 3）合成碳酸二甲酯最佳工艺条件的选择：在超临界合成反应装置中，镁粉的催 化作用下，二氧化碳以超临界状态和甲醇直接合成碳酸二甲酯。试验确定了催化剂 的最佳用量：镁粉质量和甲醇的质量比例为：1:25。碳酸二甲酯的最佳合成条件 为：反应温度 180 ℃；反应时间 7 h ；反应压力 7.5 MPa 。在此最佳条件下，碳 酸二甲酯的产率为 2.55% 。 4） 对超临界二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应机理进行了探讨： 首先是甲氧基镁 化合物的形成，而后 CO2 与溶解在甲醇中的甲氧基镁反应，CO2 在临界状态下极性 插入 Mg-O 键，形成反应中间物-甲氧基碳酸镁，甲氧基碳酸镁与甲醇反应生成碳酸 二甲酯和甲氧基镁，其中碳酸二甲酯为产物，而反应的实际催化剂为甲氧基镁。 关键词 超临界；碳酸二甲酯；二氧化碳；甲醇；合成；反应机理
刍议碳酸二甲酯生产及提纯技术进展
刍议碳酸二甲酯生产及提纯技术进展碳酸二甲酯（DMC）是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料，其分子中含有羰基、甲基、甲氧基等基团，具有良好的反应活性，在涂料、医药、添加剂、电子化学品等领域有着广泛应用。
随着意、美、日等国相继实现工业化规模生产，国内DMC生产技术在“石化路线”和“煤化路线”方面也取得了一定进展，但降低生产成本，从根本上提高产品竞争力的需求依然迫切，因此，新技术的进一步开发将成为其发展的关键。
1 碳酸二甲酯生产技术目前工业化的DMC合成方法可分为三大类：光气法、甲醇氧化羰基化法和酯交换法。
同时，正处于研发中的尿素醇解法和二氧化碳甲醇直接法也受到广泛关注。
作为最早实现工业化的主要传统制法——光气法，由于应用中原料光气的剧毒性、合成条件的苛刻性及设备腐蚀的严重性，已逐步受到安全和环保要求的限制，被工业界所摒弃。
1.1 甲醇氧化羰基化法该技术以甲醇、氧气和CO为原料，在催化剂作用下生成DMC。
从热力学角度看是十分有利的化学反应，具有较大的反应平衡常数和CO平衡转化率，理论上甲醇可以全部转化为DMC，符合清洁生产和绿色化工的时代要求，并且原料生产技术成熟、价廉易得，因此成为国内外重点研发的技术路线。
1.1.1 液相泥浆法。
液相法由意大利EniChem公司于1983年首次实现工业化生产，采用氯化亚铜为催化剂，甲醇既为反应物，又为溶剂，在淤浆反应釜中发生气-液-固三相并存的非均相反应。
化学反应方程式如下：2CH3OH+CO+1/2O2→（CH3O）2CO+H2O此方法是第一条非光气法合成碳酸二甲酯的技术路线，选择性好，反应活性和产率较高，然而存在副产物-水影响催化剂活性、含氯催化剂易造成设备腐蚀等问题。
国内华中科技大学开发的液相氧化羰基化合成DMC技术，采用CuCl 复合催化剂及管式反应器循环工艺，弥补了ENI液相法的不足，设备防腐、原料净化和操作运行安全等问题得到解决，但催化剂回收难、成本高制约了该技术成果的推广应用。
碳酸二甲酯生产工艺简述
工艺简介：碳酸二甲酯的生产工艺，目前世界上已达到工业化生产的方法有以下几种：光气甲醇法、光气醇钠法、甲醇液相氧化羰基化法、甲醇气相氧化羰基化法和酯交换法。
国外DMC主要生产工艺为光气法和甲醇氧化羰基法；我国DMC生产路线已由光气法和酯交换法并存，逐渐发展为以酯交换法为主。
我国酯交换法又分为3种，其中碳酸丙烯酯（PC）与甲醇酯交换法反应分两步进行：先由二氧化碳与环氧丙烷生成碳酸丙烯酯，然后碳酸丙烯酯与甲醇经过酯交换生成DMC和丙二醇，该技术最初由华东理工大学研究，其技术核心是采用耦合技术（催化反应精馏和恒沸精馏）。
酯交换法工艺具有流程简单、常压操作、投资费用较低、产品收率高、产品质量稳定的优点，同时生产安全稳定，无“三废”产生。
本项目拟采用碳酸丙烯酯（PC）与甲醇酯交换法生产碳酸二甲酯的工艺技术，以液体二氧化碳、环氧丙烷和甲醇为原料生产碳酸二甲酯，并联产1，2-丙二醇。
3.3.1碳酸丙烯酯的生产工艺流程及产污环节3.3.1.1化学反应过程二氧化碳与环氧丙烷在加压催化作用下合成碳酸丙烯酯。
C3H6O+CO2C4H6O33.3.1.2工艺流程简述液体二氧化碳经加热器汽化并加热后与原料环氧丙烷及催化家A（南开大学最新研制的新型催化剂）按一定比例进入第一反应器进行反应，反应第二阶段在第二反应器中完成，反应热由冷排移走。
从第二反应器出来的粗品碳酸丙烯酯冷却后进入粗品罐，粗品靠真空进入刮膜蒸发器进行提纯，蒸发器底部回收液（去配催化剂）循环使用，顶部蒸汽冷凝后即为成品，碳酸丙烯酯成品由成品泵送至丙碳贮罐。
第一反应器和粗酯罐定期排空，排空气体（G1）主要成分为CO2，还含有少量的环氧丙烷；尾气通过15m排气筒排出。
蒸馏系统定期排出釜残（S1）（1年2次），釜残主要成分为催化剂A及碳酸丙烯酯；送往锅炉房焚烧，燃烧产生CO2和H2O。
3.3.1.3生产工艺流程图及产污环节图生产工艺流程图及产污环节见图3-2。
3.3.2碳酸二甲酯的生产工艺流程及产污环节3.3．2.2化学反应过程甲醇、碳酸丙烯酯在加热催化下反应生成碳酸二甲酯及1，2丙二醇。
非光气法聚碳酸酯工艺流程图
非光气法聚碳酸酯工艺流程图下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
文档下载后可定制随意修改，请根据实际需要进行相应的调整和使用，谢谢!并且，本店铺为大家提供各种各样类型的实用资料，如教育随笔、日记赏析、句子摘抄、古诗大全、经典美文、话题作文、工作总结、词语解析、文案摘录、其他资料等等，如想了解不同资料格式和写法，敬请关注!Download tips: This document is carefully compiled by theeditor. I hope that after you download them,they can help yousolve practical problems. The document can be customized andmodified after downloading,please adjust and use it according toactual needs, thank you!In addition, our shop provides you with various types ofpractical materials,such as educational essays, diaryappreciation,sentence excerpts,ancient poems,classic articles,topic composition,work summary,word parsing,copy excerpts,other materials and so on,want to know different data formats andwriting methods,please pay attention!非光气法聚碳酸酯工艺流程。
1. 双酚A合成。
酚和丙酮在催化剂的存在下反应，生成双酚A。
探讨利用非光气法生产碳酸二甲酯工艺
探讨利用非光气法生产碳酸二甲酯工艺摘要：碳酸二甲酯是现代社会工业领域的重要资源，具有极为广泛的应用价值和社会需求。
本文以非光气法生产碳酸二甲酯工艺为主要研究对象，针对碳酸二甲酯生产工艺进行多角度、多层次、多内容的论述和分析，结合笔者多年从事碳酸二甲酯物质工作经验，提出一系列行之有效的工艺生产建议和管控办法，助力从事相关领域的科研人员给予力所能及的帮助和支持。
仅供参考。
关键词：碳酸二甲酯；非光气法；生产工艺引言：碳酸二甲酯的生产工艺，主要分为两种，以光气法和非光气法为代表，其中光气法应用年限早，在工业领域发挥出巨大的经济价值，但是由于该工艺污染程度较高、资源浪费严重，逐步被社会和市场所淘汰，非光气法是上世界末期出现的创新研制工艺，具有生产技术先进、综合产值巨大、产品质量优异等一系列特点，并且对于环境的破坏和影响极为有限，成为现代工业领域中主流生产技术。
1.碳酸二甲酯的社会需求根据智博睿投资咨询公司出版的《碳酸二甲酯（DMC）项目可行性研究报告-2021》的论述，目前国内碳酸二甲酯的工业级报价已经超过11000元/吨，距离上季度涨幅超过60%左右，而电池级别的碳酸二甲酯已经超过13000元/吨，并且以碳酸二甲酯原料的其他生产工艺，在市场中已经存在巨大的差价。
由此可见，碳酸二甲酯的市场需求已经达到历史最高水平，一方面，是国内对于碳酸二甲酯的需求急剧增加，各个行业开展绿色能源的产业都需要碳酸二甲酯的帮助和应用，另一方面，受世界新能源、新能动、新产业等国家宏观调控的影响，绿色能源产业成为了未来发展的主流，各个新能源产业都加了对于碳酸二甲酯的实际需求，引发市场的强烈反应。
1.碳酸二甲酯的非光气法生产工艺虽然碳酸二甲酯的市场需求极为巨大，但是我国目前碳酸二甲酯的生产依然存在诸多的问题。
首先是不少生产企业的工艺技术未能达到相应的标准，导致碳酸二甲酯产能不足，另外在生产碳酸二甲酯过程中，存在多种的生产工艺，不同的工艺对应着不同的成本，需要企业进行相关方面的研究和探索。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
非光气法制备碳酸二甲酯
一、研究背景
随着全世界环境保护意识的增强,“绿色产品”日益受到人们的青睐。
碳酸二甲酯(DMC)作为非毒性、“绿色”新型化工原料,已在国内外引起重视。
DMC结构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧基羰基,因而化学性质非常活泼,能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应,生成许多具有特殊性质的化合物,是重要的有机合成中间体,可作为甲基化剂与羰基化剂替代剧毒、致癌的硫酸二甲酯及光气。
除了用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、合成新型润滑油等, DMC还是良好的溶剂及清洗剂,在涂料、医药、电池等领域也有广泛应用;此外,DMC作为汽油添加剂,可提高辛烷值,增加氧含量,提高燃烧效率,降低尾气污染。
因而, DMC的开发研究日益受到人们的重视。
二、研究现状
20世纪80年代以来,国内外对DMC的非光气合成进行了大量的研究,主要包括甲醇氧化羰基化、酯交换、直接合成等路线,本文就近年来国内外合成DMC的催化剂研究进展作一综述,为进一步开发高效DMC催化剂提供借鉴。
1、酯交换法
酯交换法的基本原理是利用一种易得的酯合成较难制备的酯，是有机合成中常用的方法。
在CO2和甲醇反应体系中，引入环氧烷（环氧乙烷或环氧丙烷）为耦合物，以碱金属氢氧化物、醇盐或碳酸盐为催化剂，通过环加成和酯交换两步反应合成DMC。
以环氧乙烷为例，反应式如下：
由反应式可看出，酯交换法可联产乙二醇或丙二醇，这也是提高该方法效益的主要方面。
酯交换法中所用原料均已实现工业化生产，价格较低，且整个反应过程无毒，反应条件温和，工艺流程简单，对设备没有腐蚀性，是一种很有发展前途的生产方法。
目前所报道的酯交换反应所用的催化剂主要包括均相催化剂和非均相催化剂两类。
碳酸乙（丙）烯酯和甲醇之间的酯交换反应最早采用的催化剂主要为均相催化剂，包括有机金属化合物和可溶性酸碱催化剂。
例如德国Bayer 公司和美国Dow 化学公司开发无机碱为催化剂，如碱金属烷氧化物、碳酸盐、氢氧化物等；美国Texaco 公司开发有机碱为催化剂，如叔胺等。
然而，由于均相催化剂存在与产物分离困难的缺点，因此目前对于酯交换反应，非均相催化剂的利用成为研究的焦点。
文献报道的非均相催化剂主要有碱土金属硅酸盐、离子交换树脂及分子筛等。
酯交换法具有产率高、反应条件温和、工艺流程简单、对设备无腐蚀等优点，但酯交换法的突出弱点在于其两步反应，且反应可逆，从而造成分离过程复杂，反应物循环量大，操作费用高，生产成本较高。
2、甲醇氧化羰基化法
1966 年Fenton 发现采用一氧化碳和醇在气相催化氧化偶联的条件下可制得碳酸酯和草酸酯，此后这方面的研究日渐活跃，成为DMC 研究开发的主要方向。
甲醇氧化羰基化法是以甲醇、CO、O2为原料合成DMC，其反应式如下：
氧化羰基化法是最早出现的非光气法，该方法原料易得，毒性较小，副产物为无害的水，且原子经济性高，符合绿色化学的原则，具有很好的发展前景。
甲醇氧化羰基合成工艺根据反应条件的不同，分为液相法和气相法两种生产工艺，工艺的关键之处在于催化剂的选用和产品的分离。
所用催化剂以VII、IB、IIB族金属化合物为主，分为铜系、钯系、硒系及复合体系。
另外，许多研究者通过加入助剂，如吡啶、聚乙烯吡啶、碱金属溴化物、碱土金属溴化
物及过渡金属化合物等，提高催化剂活性，延长催化剂寿命。
3、CO2与甲醇直接反应合成碳酸二甲酯
CO2是地球上最丰富的碳资源，近年来由它所引起的温室效应已得到人们的广泛关注。
如何利用CO2使其有效地循环，已成为C1化学研究的重要方向之一。
以二氧化碳和甲醇为原料直接合成碳酸二甲酯是近年来备受研究者关注的DMC 合成新途径，其能取代有毒的氧化羰基化法以及依赖石油化工产业链、成本高的酯交换法，符合环保、新能源的要求。
该反应体系原料来源广、成本低，反应的原子转化率达到83%，产物只有DMC 与水，符合绿色化学原子经济性及反应物、产物无毒化的标准。
因此，从CO2和甲醇直接反应合成DMC，由于实现了CO2的转化利用、提高了甲醇下游产品的附加值，无论从环保的角度还是资源的循环再利用角度来讲，都具有极大的理论与现实意义。
由于CO2具有很高的化学惰性，该反应并不容易进行，通过对CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯进行热力学分析，可以得出，该反应是一个较弱的放热反应，吉布斯自由能在0.1 MPa、0~800 ℃范围内均为正值，平衡常数和CO2平衡转化率都很低，说明该反应在热力学方面不利，反应进行的程度很小。
因此，要使反应顺利进行，首先要对CO2进行必要的活化，选择合适的催化剂降低反应的活化能。
三、创新方案
氧化铈催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究
对于CO2和甲醇直接合成DMC 的反应体系，CeO2催化剂表现出优良的反应活性，DMC 的选择性可达到100%。
研究者认为，CeO2之所以具有如此优良的反应活性，是由于CeO2催化剂本身既具有碱性中心活化CO2，同时还能提供酸性中心促进反应的进行。
但是催化剂的酸碱中心尤其是酸碱量和酸碱强度对CO2和甲醇直接反应合成DMC 的影响，不同研究者得出不同的结论。
例如，Tomishige 认为磷酸改性后的ZrO2催化剂由于具有较多的弱Brønsted酸位而具有较好的反应活性，强酸中心的出现则易导致副产物二甲醚的生成。
但是通过研究磷钨酸改性后CexTi1-xO2催化剂的反应活性可发现，虽然催化剂活性与Brønsted 酸中心相关，但是与酸强度无关，只与酸量成正比。
而对ZrO2-Y2O3催化剂的研究认为，当催化剂的酸性量大于碱性量时，CO2和甲醇直接反应的主产物为二甲醚；当催化剂具有强酸中心时，反应的主产物为甲酸甲酯（MF）；只有催化剂具有越多的碱性中心时才有利于CO2的活化，主产物才能生成DMC。
四、创新点
对于CO2和甲醇直接合成DMC 的反应体系，CeO2催化剂表现出较高的反应活性，且反应没有其他副产物的生成，选择性可达到100%。
通过对CeO2催化剂制备方式与制备条件的筛选，发现以乙酸铈为前驱体600 ℃直接焙烧法制备的CeO2催化剂表现出优良的反应活性，单位催化剂生成的DMC 量要高于文献值。
与以硝酸铈铵为前驱体制备的CeO2催化剂相比，乙酸铈为前驱体制备的催化剂具有较大的比表面积，因而单位质量催化剂具有更多的活性位，表现出更好的反应活性。
五、参考文献
[1] 李忠,潘亚利,谢克昌. 碳酸二甲酯的合成化学[J]. 煤炭转化,2001,02:46-52.
[2] 吴金川,汪宝和,郭光远. 非光气法生产碳酸二甲酯[J]. 现代化工,1996,05:37-39.
[3] 李瑞芳,刘宝生. 非光气法生产碳酸二甲酯工艺进展[J]. 广东石油化工高等专科学校学报,1998,02:19-22.
[4] 刘宝生. 非光气法生产碳酸二甲酯工艺进展[J]. 化学推进剂与高分子材料,1998,05:11-13.
[5] 王公应,王越,黄涛. 非光气法合成碳酸二甲酯[J]. 合成化学,1999,04:37-41.
[6] 张宗森,颜芳. 非光气法生产碳酸二甲酯[J]. 四川化工与腐蚀控制,1999,03:54-56.
[7] 姜旭萍. 超临界条件下铈锆固溶体催化二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的研究[D].河北科技大学,2013.
[8] 杨乃涛,陈国建,谭小耀. 非光气法合成碳酸二甲酯研究的新进展[J]. 淄博学院学报(自然科学与工程版),2002,02:77-81.
[9] 刘淑芝,崔宝臣,荆国林. 非光气法合成碳酸二甲酯催化剂研究进展[J]. 化工进展,2002,04:250-253.
[10] 王公应,刘绍英,王越,曾毅. 碳酸二甲酯及其下游产品研究进展[J]. 精细化工中间体,2007,03:1-9.
[11] 王玮. 氧化铈催化CO_2和甲醇直接反应合成碳酸二甲酯[D].天津大学,2011.
[12] 郭森荣. 甲醇氧化羰基化制碳酸二甲酯研究进展[J]. 工业催化,2013,09:5-11.。