第十一章 11应用电化学
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
O zEmf F 10 K sp e xp 1 . 76 10 RT
B.求水的 KW 电池反应为： H2O→H++OH电池Ⅰ: Pt | H 2 ( pO ) | H (a ) || OH (a ) | H 2 ( pO ) | Pt
H OH
对消法测电动势的实验装置
标准电池 待测电池 工作电源
检流计
电位计
标准电池： 标准电池：电动势已知，并数值保持长期稳定不变的电池。 常用的标准电池：Weston电池
Cd(12.5％) | CdSO4· 8/3H2O饱和液 | Hg2SO4(s) | Hg(l)
检流计电池反应：
(-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-
1. △rGm、 △rHm、 △rSm 、 Qr 的测定
设计电池，测定E和温度系数，按以下关系式计算就行。
r Gm ZFE
E r S m ZF ( T )P E r H m r Gm T r S m ZFE ZFT ( T )P E QR T r S m ZFT ( T )P
2. Eθ、 φ θ、Kθ 等量的测定 例1：化学反应：
2 RT E E 2 ln a HCl F 4 b RT E 2 ln( ) F b
H 2 ( p ) 2 AgCl(s) Ag(s) 2HCl(b, )
设计的电池：
整理得：
b 2 RT E 2 RT ln E F F ln b
2. 用醌· 氢醌电极测pH 醌· 氢醌在水中存在以下分解平衡： C6H4O2· C6H4(OH)2
醌· 氢醌
O
C6H4O2 + C6H4(OH)2
醌 氢醌
OH +2H++2eO OH
电极反应：
稀溶液中：
a氢醌 a醌
1
使用醌氢醌电 极注意事项
pH>8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。 醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。
O zEmf F 14 KW e xp 1 . 004 10 RT
例3：测离子平均活度系数±
O
Pt | H2 ( p ) | HCl( b) | AgCl(s) | Ag Emf ( ) AgCl(s) e Ag Cl- (b)
()
1 2
O H 2O e H 2 ( p ) O H (aOH ) E 0.828V H (a ) e 1 H ( p O ) E O 0.00V
1 2 O H 2 2
电池反应 H 2O H (aH ) O H- (aOH )
O Emf 0.828V
++ +
2
Zn 先析出
2+
当φ 阴→-1.50V 时， H2 才析出，此时[Zn ]已很小 + 说明：a）阴极析出：金属离子和 H + 水溶液中，H 还原为 H2
电解时电极上的反应
分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势 相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是 正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极 析出电势。
E标准 U B U A k AB Ex U C U A k AC
计算原理：
E标准 Ex
k AB k AC
AB AC
Ex E标准 AC AB
已知
电阻丝的长度，可以测量 (仪器设置问题)
普通伏特计能测定电池电动势吗？
电池电动势
E ( R0 Ri ) I
具体值可以查表！
25℃时：
甘汞 Hg Cl
2
2 / Hg
RT RT ln a 0.2681 － F F ln aCl Cl
标准氢电极与甘汞电极
pH值的操作定义 pH是描述溶液中酸度的一种尺度，过去的定义是： pH ＝ -lg a H 国家标准对pH下了一个操作定义。其规定是： 参比电极｜KCl浓溶液｜溶液X｜H2( pO )| Pt(s) EX 参比电极｜KCl浓溶液｜标准溶液S｜H2( pO )| Pt ES EX - ES = 2.303RT [pH(X)-pH(S)] F 在上述测量过程中氢电极使用不方便，常用醌氢醌电 极或玻璃电极等一类氢离子响应电极来代替。
Pt(s) | H 2 ( p ) | HCl(b, ) | AgCl(s) | Ag(s)
求标准电动势Eθ 求标准平衡常数Kθ
求标准电极电势φθ
例1：测定未知的
O
E O (AgCl e Ag Cl- )
-
2 RT b 2 RT Emf E ( AgC l e Ag C l ) ln O ln F b F 根据德拜-休克尔公式： ln A I O A b O b b Emf 2 RT b 2 RT O ln O E ( AgC l e Ag C l ) A b O b F b F 2 RT b ln O F b
醌氢醌电极
醌氢醌：C6H4O2· C6H4(OH)2，简写为Q· H2Q 电极反应为： Q+2H++2e- →H2Q 由于醌氢醌微溶于水，故 a (Q) 及a (H2Q)分别等于 它们的浓度(即γ＝1)，又因为此两种物质的浓度 相等,所以 RT O + E(Q+2H +2e →H2Q) ＝ E + In[a(H+)] F 经测定298.15K时
pH值的测定
1. 参比电极 参比电极：电极电势已知，并可用于测定其他电极的电极电势的电极。
要求：易于制备，使用方便，电势稳定
常见的参比电极：
标准氢电极
φ规定为0
一极标准（不便）
甘汞电极
Ag-AgCl电极
氢醌电极源自文库等
φ有精确值（与标准氢电极比较后得到的）
二级标准（好用）
甘汞电极： Hg(s)|Hg2Cl2(s) | Cl-(a)
§11.1 电动势的测定及其应用
一、电动势的测定法 （对消法）
E: 电池的电动势
（可逆两电极间的电势差） (几乎没有电流流过)
测E的要求：通过电池的电流为无限小 不能用一般的电压表测定
（表针转动需要电流，测得的是端电压）
E 的测定常用对消法 使用的仪器：电位差计
(电势差计)
测定Ex值的原理：
I检流计 = 0 , 电阻丝长为AB I检流计 = 0 , 电阻丝长为AC
z O
RT E (H e H 2 ) ln[ F
1 2
( pH 2 / pO )1 / 2 aH
] | H 2 |
电解时电极上的反应
阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧 化的物质通常有：（1）阴离子，如 Cl ,OH等，（2） 阳极本身发生氧化。 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生 氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电 势。电极电势最小的首先在阳极氧化。
以 Emf
对
b
bO
作图
例2：求平衡常数
A.求AgCl(s)的 K sp
溶度积常数
设计电池，使电池反应为
AgCl(s) Ag (aAg ) Cl (aCl )
Ag(s)|Ag (aAg )||Cl (aCl )|AgCl(s)|Ag(s)
O Emf E O ( AgCl e Ag Cl - ) E O ( Ag e Ag ) 0.5767 V
O H (b) e 1 H ( p ) 2 2
H2 ( pO ) AgCl(s) HCl( b) Ag
O
RT Emf E ( AgC l e Ag C l) ln[aH aCl - ] F 2 RT b O Emf E ( AgC l e Ag C l) ln[ O] F b O E (AgCl e Ag Cl) 和 b 已知，测定E，可求出±
E (Q+2H++2e- →H2Q)＝0.6994V。
E(Q· H2Q ,298.15K) ＝ 0.6994+0.0592 lg[a(H+)]
O
①当溶液pH＜7.1时，醌氢醌电极作阴极(正极) ： 298.15K时该电池的电动势为： Emf ＝E+ -E- ＝0.6994+0.0592lg[a(H+)] - E(甘汞) ②当溶液的pH＞7.1时，醌氢醌电极作阳极(负极) 298.15K时电池的电动势为： Emf ＝E+ -E- ＝E(甘汞) - 0.6994-0.0592lg[a(H+)] 醌氢醌电极的制备和使用都极为简便，但不能用 于pH＞8.5的碱性溶液和含强氧化剂的溶液。
分解电压 E (阳极, 析出) E (阴极, 析出)
玻璃电极
Ag(s)｜AgCl(s)｜HCl(a)｜玻璃薄膜｜ 待测溶液(pH＝x)‖甘汞电极
将玻璃电极与甘汞电极插入待测溶液中组成电池：
电极的电极电势 RT E(玻璃)＝ E O (玻璃)+ In[a(H+)] F 以玻璃电极代替标准氢电极，当为待测溶液时 测出电动势的值是EX,换成标准溶液S时测出电动 势为ES，于是可以得出： F pH(X)＝pH(S)+ (EX-ES) 2.303RT
电极上发生反应的物质的质量 m 为：
A z ze- A
请看P390例11-6
Q m M zF
电流效率
表示式
（1 ） 电流效率= 理论计算耗电量 实际消耗电量 ×100%
表示式
（2 ）
电流效率=
电极上产物的实际量 理论计算应得量
×100%
Faraday定律揭示了通入的电量与析出物质 之间的定量关系。 该定律的使用没有什么限制条 件在任何温度、 任何压力下均可以使用。
Hg2SO4(s)+Cd(12.5％)+8/3H2O→CdSO4· 8/3H2O(s)+2Hg(l)
电池电动势：（与温度有关）
E 1.018646 [40.6(T 393 ) 0.95(T 293 )2 0.01(T 393 )3 ] 106
单位：V
温度单位：K
化学反应热力学性质的测量
a A z RT E ( A ze A ) E ln[ ] | 阳 | zF aA
zO
例：电解 ZnSO4(a=1), 用两种电极(Pt, Pb), 考察 Zn2+, H+两种离子的析出顺序 查表：φ oZn /Zn= -0.763V, φ oH /H = 0, pH=7, aH =10-7 1) Pt 电极上：η Zn2+=0，η H2=0
电解时电极上的反应
阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生 还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶 7 a 10 液中 H ）。 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还 原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极 电势最大的首先在阴极析出。
RT 1 E (M ze M ) E ln[ ] zF aM z
外电阻
V R0 I
E R0 Ri V R0
内电阻
R0→∞时，E→V，只有伏特计的输入阻抗趋向于无穷大 时才能近似地测得电池的电动势。对消法可以达到这一 目的，如下图。
如右图所示，当 K 与 E S 接通时，
Es AC ＝ Ew AB
当K与Ex接通时，
Ex AC' ＝ Ew AB
则
AC ' Ex Es AC
++ + 2 +
Zn2+ + 2e —→ Zn
2H + 2e —→ H2
+
φ H /H >φ Zn /Zn
+ 2 ++
H2 先析出
Zn
+
2)在 Pb 电极上: 查表η
2+
→0 , η
H2
=1.09V
求出φ Zn /Zn= -0.763V， φ H /H = -0.41-η H2= -1.50V
2
φ Zn /Zn>φ H /H
§11.2
一 电解时电极上的反应 二 电沉积 、电解冶炼 三 电合成
*
法拉第定律
Faraday’s Law
⒈ 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的 电量成正比。 ⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本
粒子的荷电数相同时在各个电极上发生反应的物质其
物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。
B.求水的 KW 电池反应为： H2O→H++OH电池Ⅰ: Pt | H 2 ( pO ) | H (a ) || OH (a ) | H 2 ( pO ) | Pt
H OH
对消法测电动势的实验装置
标准电池 待测电池 工作电源
检流计
电位计
标准电池： 标准电池：电动势已知，并数值保持长期稳定不变的电池。 常用的标准电池：Weston电池
Cd(12.5％) | CdSO4· 8/3H2O饱和液 | Hg2SO4(s) | Hg(l)
检流计电池反应：
(-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-
1. △rGm、 △rHm、 △rSm 、 Qr 的测定
设计电池，测定E和温度系数，按以下关系式计算就行。
r Gm ZFE
E r S m ZF ( T )P E r H m r Gm T r S m ZFE ZFT ( T )P E QR T r S m ZFT ( T )P
2. Eθ、 φ θ、Kθ 等量的测定 例1：化学反应：
2 RT E E 2 ln a HCl F 4 b RT E 2 ln( ) F b
H 2 ( p ) 2 AgCl(s) Ag(s) 2HCl(b, )
设计的电池：
整理得：
b 2 RT E 2 RT ln E F F ln b
2. 用醌· 氢醌电极测pH 醌· 氢醌在水中存在以下分解平衡： C6H4O2· C6H4(OH)2
醌· 氢醌
O
C6H4O2 + C6H4(OH)2
醌 氢醌
OH +2H++2eO OH
电极反应：
稀溶液中：
a氢醌 a醌
1
使用醌氢醌电 极注意事项
pH>8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。 醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。
O zEmf F 14 KW e xp 1 . 004 10 RT
例3：测离子平均活度系数±
O
Pt | H2 ( p ) | HCl( b) | AgCl(s) | Ag Emf ( ) AgCl(s) e Ag Cl- (b)
()
1 2
O H 2O e H 2 ( p ) O H (aOH ) E 0.828V H (a ) e 1 H ( p O ) E O 0.00V
1 2 O H 2 2
电池反应 H 2O H (aH ) O H- (aOH )
O Emf 0.828V
++ +
2
Zn 先析出
2+
当φ 阴→-1.50V 时， H2 才析出，此时[Zn ]已很小 + 说明：a）阴极析出：金属离子和 H + 水溶液中，H 还原为 H2
电解时电极上的反应
分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势 相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是 正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极 析出电势。
E标准 U B U A k AB Ex U C U A k AC
计算原理：
E标准 Ex
k AB k AC
AB AC
Ex E标准 AC AB
已知
电阻丝的长度，可以测量 (仪器设置问题)
普通伏特计能测定电池电动势吗？
电池电动势
E ( R0 Ri ) I
具体值可以查表！
25℃时：
甘汞 Hg Cl
2
2 / Hg
RT RT ln a 0.2681 － F F ln aCl Cl
标准氢电极与甘汞电极
pH值的操作定义 pH是描述溶液中酸度的一种尺度，过去的定义是： pH ＝ -lg a H 国家标准对pH下了一个操作定义。其规定是： 参比电极｜KCl浓溶液｜溶液X｜H2( pO )| Pt(s) EX 参比电极｜KCl浓溶液｜标准溶液S｜H2( pO )| Pt ES EX - ES = 2.303RT [pH(X)-pH(S)] F 在上述测量过程中氢电极使用不方便，常用醌氢醌电 极或玻璃电极等一类氢离子响应电极来代替。
Pt(s) | H 2 ( p ) | HCl(b, ) | AgCl(s) | Ag(s)
求标准电动势Eθ 求标准平衡常数Kθ
求标准电极电势φθ
例1：测定未知的
O
E O (AgCl e Ag Cl- )
-
2 RT b 2 RT Emf E ( AgC l e Ag C l ) ln O ln F b F 根据德拜-休克尔公式： ln A I O A b O b b Emf 2 RT b 2 RT O ln O E ( AgC l e Ag C l ) A b O b F b F 2 RT b ln O F b
醌氢醌电极
醌氢醌：C6H4O2· C6H4(OH)2，简写为Q· H2Q 电极反应为： Q+2H++2e- →H2Q 由于醌氢醌微溶于水，故 a (Q) 及a (H2Q)分别等于 它们的浓度(即γ＝1)，又因为此两种物质的浓度 相等,所以 RT O + E(Q+2H +2e →H2Q) ＝ E + In[a(H+)] F 经测定298.15K时
pH值的测定
1. 参比电极 参比电极：电极电势已知，并可用于测定其他电极的电极电势的电极。
要求：易于制备，使用方便，电势稳定
常见的参比电极：
标准氢电极
φ规定为0
一极标准（不便）
甘汞电极
Ag-AgCl电极
氢醌电极源自文库等
φ有精确值（与标准氢电极比较后得到的）
二级标准（好用）
甘汞电极： Hg(s)|Hg2Cl2(s) | Cl-(a)
§11.1 电动势的测定及其应用
一、电动势的测定法 （对消法）
E: 电池的电动势
（可逆两电极间的电势差） (几乎没有电流流过)
测E的要求：通过电池的电流为无限小 不能用一般的电压表测定
（表针转动需要电流，测得的是端电压）
E 的测定常用对消法 使用的仪器：电位差计
(电势差计)
测定Ex值的原理：
I检流计 = 0 , 电阻丝长为AB I检流计 = 0 , 电阻丝长为AC
z O
RT E (H e H 2 ) ln[ F
1 2
( pH 2 / pO )1 / 2 aH
] | H 2 |
电解时电极上的反应
阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧 化的物质通常有：（1）阴离子，如 Cl ,OH等，（2） 阳极本身发生氧化。 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生 氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电 势。电极电势最小的首先在阳极氧化。
以 Emf
对
b
bO
作图
例2：求平衡常数
A.求AgCl(s)的 K sp
溶度积常数
设计电池，使电池反应为
AgCl(s) Ag (aAg ) Cl (aCl )
Ag(s)|Ag (aAg )||Cl (aCl )|AgCl(s)|Ag(s)
O Emf E O ( AgCl e Ag Cl - ) E O ( Ag e Ag ) 0.5767 V
O H (b) e 1 H ( p ) 2 2
H2 ( pO ) AgCl(s) HCl( b) Ag
O
RT Emf E ( AgC l e Ag C l) ln[aH aCl - ] F 2 RT b O Emf E ( AgC l e Ag C l) ln[ O] F b O E (AgCl e Ag Cl) 和 b 已知，测定E，可求出±
E (Q+2H++2e- →H2Q)＝0.6994V。
E(Q· H2Q ,298.15K) ＝ 0.6994+0.0592 lg[a(H+)]
O
①当溶液pH＜7.1时，醌氢醌电极作阴极(正极) ： 298.15K时该电池的电动势为： Emf ＝E+ -E- ＝0.6994+0.0592lg[a(H+)] - E(甘汞) ②当溶液的pH＞7.1时，醌氢醌电极作阳极(负极) 298.15K时电池的电动势为： Emf ＝E+ -E- ＝E(甘汞) - 0.6994-0.0592lg[a(H+)] 醌氢醌电极的制备和使用都极为简便，但不能用 于pH＞8.5的碱性溶液和含强氧化剂的溶液。
分解电压 E (阳极, 析出) E (阴极, 析出)
玻璃电极
Ag(s)｜AgCl(s)｜HCl(a)｜玻璃薄膜｜ 待测溶液(pH＝x)‖甘汞电极
将玻璃电极与甘汞电极插入待测溶液中组成电池：
电极的电极电势 RT E(玻璃)＝ E O (玻璃)+ In[a(H+)] F 以玻璃电极代替标准氢电极，当为待测溶液时 测出电动势的值是EX,换成标准溶液S时测出电动 势为ES，于是可以得出： F pH(X)＝pH(S)+ (EX-ES) 2.303RT
电极上发生反应的物质的质量 m 为：
A z ze- A
请看P390例11-6
Q m M zF
电流效率
表示式
（1 ） 电流效率= 理论计算耗电量 实际消耗电量 ×100%
表示式
（2 ）
电流效率=
电极上产物的实际量 理论计算应得量
×100%
Faraday定律揭示了通入的电量与析出物质 之间的定量关系。 该定律的使用没有什么限制条 件在任何温度、 任何压力下均可以使用。
Hg2SO4(s)+Cd(12.5％)+8/3H2O→CdSO4· 8/3H2O(s)+2Hg(l)
电池电动势：（与温度有关）
E 1.018646 [40.6(T 393 ) 0.95(T 293 )2 0.01(T 393 )3 ] 106
单位：V
温度单位：K
化学反应热力学性质的测量
a A z RT E ( A ze A ) E ln[ ] | 阳 | zF aA
zO
例：电解 ZnSO4(a=1), 用两种电极(Pt, Pb), 考察 Zn2+, H+两种离子的析出顺序 查表：φ oZn /Zn= -0.763V, φ oH /H = 0, pH=7, aH =10-7 1) Pt 电极上：η Zn2+=0，η H2=0
电解时电极上的反应
阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生 还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶 7 a 10 液中 H ）。 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还 原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极 电势最大的首先在阴极析出。
RT 1 E (M ze M ) E ln[ ] zF aM z
外电阻
V R0 I
E R0 Ri V R0
内电阻
R0→∞时，E→V，只有伏特计的输入阻抗趋向于无穷大 时才能近似地测得电池的电动势。对消法可以达到这一 目的，如下图。
如右图所示，当 K 与 E S 接通时，
Es AC ＝ Ew AB
当K与Ex接通时，
Ex AC' ＝ Ew AB
则
AC ' Ex Es AC
++ + 2 +
Zn2+ + 2e —→ Zn
2H + 2e —→ H2
+
φ H /H >φ Zn /Zn
+ 2 ++
H2 先析出
Zn
+
2)在 Pb 电极上: 查表η
2+
→0 , η
H2
=1.09V
求出φ Zn /Zn= -0.763V， φ H /H = -0.41-η H2= -1.50V
2
φ Zn /Zn>φ H /H
§11.2
一 电解时电极上的反应 二 电沉积 、电解冶炼 三 电合成
*
法拉第定律
Faraday’s Law
⒈ 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的 电量成正比。 ⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本
粒子的荷电数相同时在各个电极上发生反应的物质其
物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。