第二章化学反应速率和化学平衡
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三、有效碰撞理论
(三)活化能 特点 对于某一个化学反应,在确定的条件下, E1和E 都是一定的,即活化能Ea= E1-E也是一定的。 E1减小或E增大,则Ea减小,反应速率就加快; E1增大或E减小,则Ea增大,反应速率就减慢。
三、有效碰撞理论
(四)活化分子百分数(A) 一定条件下,设单位体积内反应物分子总数为n, 活化分子的总数为n*。 公式 * n 活化分子百分数 A 100% n 特点
+Cl2(g)在300K时,k=2.8×10-5L· mol-1· s-1,400K时, k=7.0×10-1L· mol-1· s-1。求反应的活化能。 解:T1=300K,k1=2.8×10-5L· mol-1· s-1,已知 T2=400K,k2=7.0×10-1L· mol-1· s-1
k2 Ea T2 T1 由 ln ( ) k1 R T1T2
炸药的爆炸、水溶液中的酸碱反应、感光 反应等瞬间即可完成。
有些化学反应的速率较慢
反应釜中乙烯的聚合过程需要数小
时,室温下塑料或橡胶的老化速率 按年计,而地壳内煤或石油的形成 要经过几十万年的时间。
如何表示化学反应的快慢 不同的化学反应,反应速率 不同,同一反应在不同的条件 下进行时反应速率也不相同。 如何定量地表示一个化学反应 的快慢呢?
催化剂的特点
●催化剂同等程度改变正逆反应。 ●催化剂不能改变反应自发的方向。 对于热力学预言非自发的反应使用催化剂无作用。 ●催化剂并不改变反应体系的始态和终态。 因此总反应的△H ø ,△S ø ,△G ø均不变,由 △G ø = RT lnK 可知,平衡常数K也不变。 ●催化剂有特殊的选择性。 在一定条件下,一种催化剂只能有选择地加速某一个 或某几个反应。
因此,其浓度不写在速率方程中。例如:碳的燃烧
反应:
C(s)+O2(g)→CO2(g) 速率方程可写为:v= kc(O2)
√
一 反应物浓度与反应时间的关系
1、一级反应速率方程 设某个一级反 应为:A→P
= kc
C—为反应物A的浓度
பைடு நூலகம்
则v瞬 = vA-1 dc/ dt = - dc/ dt 变形为:dc/c = -kdt 在c0~ c , 0 ~ t区间取定积分, c0、c 分别为初速 度和t时的速度 则lnC = lnC0 - k t
(3-17)
k为速度常数,Ea为活化能,R摩尔气体常数,A
称指前因子。
当温度为T1
当温度为T2
Ea lnk1 lnA RT1 Ea lnk2 lnA RT2
两式相减
k1 Ea 1 1 ln k2 R T1 T2
(1) 若活化能已知,由可求算某一温度下的反应
活化分子百分数(A)越大,活化分子总数就越 大,有效碰撞次数越多,反应速率越快。
三、有效碰撞理论
(五)用有效碰撞理论解释影响化学反应速率的诸因素
1.反应物浓度增加,单位体积内反应物分子总数增 加,活化分子的总数也增加,有效碰撞次数增多,反应 速率加快。 2.对于气体反应,当其他条件不变时,压力增大 ,则体积缩小,相当于反应物的浓度增大,反应速率 加快。
v瞬 = vB-1 dcB/ dt
v平 = vB-1 △cB/ △t
v ——化学计量系数, 对反应物取负值,生成物取正值 。
B
举 例
例如,对于反应 2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g) 假设在反应刚开始时,c(N2O5 ) = 8molm-3经2 秒后,c(N2O5 ) = 4molm-3,则分别用N2O5、 NO2和O2表示的反应速率为多少?
应还是复杂反应,只能通过实验加以确定。
2.2.2 质量作用定律
基元反应的反应速率与反应物浓度的 定量关系可用质量作用定律描述:恒温下, 基元反应的速率与各反应物浓度以其化学 计量系数绝对值为指数的乘积成正比。
即对于任一基元反应: aA+bB=eE+dD 反应速率可表示为:
v=kcAa cBb
(3-8)
利用 v平 = vB-1 △cB/ △t
举 例 说 明
N2O5 NO2 O2
B
C(t=0) /molm-3 C(t=2s) /molm-3 C /molm-3
-2
4
1
8
4 -4
0
8 8
0
2 2
举 例 说 明
v (N 2O 5)= v(NO2)=
3 -3 1 4 mol m 8 mol m =1 mol m-3s-1 ( 2) 2s
P59例3-10
二 温度对化学反应速度的影响
温度对化学反应速度的影响特别显著, 对绝大多数反应来说,反应速度随温度的升 高而显著增大。
范特霍夫经验规则:温度每升高10K, 反应速度大约增加2-4倍。
1989年阿累尼乌斯(Arrhenius)在总结大量 实验事实的基础上指出:
Ea RT
k Ae
速率常数(如补例1)
(2) 可求算一个反应的活化能(如补例2)
补 例 1 : 某 反 应 的 活 化 能 Ea=1.14×105J· mol-1 在 600K时k=0.75L· mol-1· s-1。计算700K时的k。
解:已知:T2=700K,T1=600K,k1=0.75 ∴
k2 Ea T2 T1 ln ( ) k1 R T1T2
第二章 化学平衡和化学反应速度
本章要求:
1. 了解反应速率概念。 2. 掌握质量作用定律。 3. 掌握阿累尼乌斯经验式,并能用活化分子、
复习课
活化能等概念解释各种外界因素对化学反应
速率的影响。 4. 了解经验平衡常数、和标准平衡常数表达式, 理解化学平衡的移动。 5. 掌握有关化学平衡的计算。
有些化学反应的速率很快
三、有效碰撞理论
(一)有效碰撞 化学反应发生的必要条件是反应物粒子之间必须相互 碰撞 在为数众多的碰撞中,只有少数能量很高的分子之间 的碰撞,才能发生化学反应 反应速率和反应物粒子间的碰撞次数成正比,而碰撞 次数又与反应物浓度的乘积成正比。所以,增大反应 物的浓度可以增大反应速率。
三、有效碰撞理论
2.2
浓度对化学反应速率的影响
化学反应速度的大小,首先决定于内 因,即决定于反应的类型和性质。其次, 还受到外部条件的影响,这些外部条件 主要有浓度、温度、催化剂。本节首先 讨论浓度对反应速率的影响。
2.2.1 基元反应和非基元反应
1、基元反应:一步就能完成的反应叫做~或
简单反应。
如: NO2+CO→NO+CO2
2、非基元反应:由两个或两个以上的基元
反应构成的化学反应称为非基元反应(或复杂
反应)。
如:H2+I22HI 是一个非基元反应,反应
步骤由下列几个基元反应组成; I22I H2 2H 2I+ 2H2HI (快反应) (快反应) ( 慢反应)
化学反应中,基元反应并不多见,绝大多 数反应都是复杂反应,一个化学反应是基元反
一级反应的特点Ⅰ
由lnc = lnc0 -kt 可知lnc与时间t呈直线 关系。直线斜率 为-k。
一级反应的特点Ⅱ
半衰期t1/2(反应物消耗一半所需的时间) 与反应物的浓度无关,而与速率常数成 反比。
ln c0/c = kt ln c0 /1/2 c0= kt1/2 ln 2 = kt1/2 t1/2= (ln 2)/k = 0.693/k
k2 1.14105 700 600 ln ( ) 3.26 0.75 8.314 700 600
k2=20L· mol-1· s-1 k2/k1=20/0.75=26.7 答:700K时的k为20L· mol-1· s-1 。
补例2:实验测得下列反应:2NOCl(g)==2NO(g)
1 2 4mol m 3 =1 molm-3s-1 4 2s
3
0.5 4mol m v (O 2)= 2s
=1 molm-3s-1
例:
√
三、有效碰撞理论
(一)有效碰撞 在标准状况下,分子运动速度非常快,分子间的碰 撞机会很多。如果每一次碰撞都能发生化学反应,那么 气体间的化学反应必定很快。 但事实并非如此,氢气和氧气、氢气和氮气之间的 反应在常温下就进行得非常慢,其反应速率几乎为零。 因此,并不是每一次碰撞都能发生化学反应。能发 生化学反应的碰撞称为有效碰撞。
2.1
化学反应速率及其表示方法
1、化学反应速率表示法 通常用单位时间内反应物浓度的减少或生
成物浓度的增加来表示。单位用mol· L-1· s-1或
mol· L-1· min-1。 平均速率 瞬时速率
2、反应速率的分类
化学反应速率可用反应进度随时间的变化率来表示
反应进度ξ是随时间而变化的,对有限量的变化 ,即 一段时间△t内,反应中任一物质B的物质量的变化为△nB
研究化学反应,必须研究以下四个问题:
1、该反应能否自发进行?即反应的方向性问题;
2、反应中能量是如何转化的?即反应的热效应问题;
3、实现这种转化需要多少时间?即反应速率问题;
4、在给定条件下,有多少反应物可以最大限度地转化 成生成物?即化学平衡问题。 本章将讨论后两个问题。
第二节 化学平衡
(二)活化分子 能够发生有效碰撞的分子称为活化分子。 活化分子具有高于一般分子的能量。
三、有效碰撞理论
(三)活化能 物质分子具有一定的能量,能量有高有低。在某 一温度下,设分子的平均能量为E,活化分子的最低能 量为E1。 活化分子的最低能量(E1)与分子平均能量(E) 之差(E1-E)称为活化能( Ea )。 活化能的含义是指把具有平均能量的分子变成活 化分子所需要的最低能量。
三、有效碰撞理论
(五)用有效碰撞理论解释影响化学反应速率的诸因素 3.温度升高,反应速率加快的主要原因是:分子 的平均能量增加,单位体积内活化分子百分数增加,活 化分子总数增加,有效碰撞次数增多,反应速率加快。 4.加入正催化剂,改变了反应历程,降低了反应 活化能,使一些普通分子“升级”为活化分子,从而 单位体积内活化分子百分数明显增加,活化分子的总 数大大增加,有效碰撞次数增多,反应速率加快。
该式称为质量作用定律表达式或速率方 程。比例系数k 叫做反应速率常数,k值的大 小由反应本性决定,是反应的特征常数。k 与浓度无关,温度升高则k增大。
质量作用定律运用的几点说明: 1、质量作用定律只适应于基元反应,而不适应
于复杂反应;但可同样适应于复杂反应中的某个分
步的基元反应。
2、固态或纯液态反应物的浓度则可看作常数,
平均速率不能反映系统真实情况,为此我们 需要引入反应在某一瞬间的速率,称为瞬时速率。
瞬时速率可以表示为:
dc dt
(3-6)
如,一般的化学反应: aA + bB = dD + eE 化学反应瞬时速率为:
其单位为:moldm-3s-1。
小结 对定容体系,反应速率则用单位时间内浓度的变 化来表示,此时单位为mol.m-3.s-1
T1T2 R k2 ln ∴ Ea T2 T1 k1
400 300 7.0 101 5 1 Ea 8.314ln 1 . 01 10 ( J mol ) 5 400 300 2.8 10
∴ Ea=101kJ/mol
三
催化剂对化学反应速度的影响
1、催化剂概念
则反应速率为: J = △ξ/△t =vB-1 △nB/ △t 此时单位为mol/s
平均速率
定容体系的反应速率
对于定容系统(如溶液反应), 体积V不随时 间而变化,则可用下式表示化学反应速率: 对有限量的变化 平均速率:
V平 =vB-1 △ nB/ V △t -1 = vB-1 △cB/ △t
此时SI单位为mol.m-3.s1
凡能改变反应速度的而本身的组成和质量在反 应前后保持不变的物质叫做催化剂。加快反应速度 的催化剂叫正催化剂,减慢反应速度的催化剂叫负 催化剂。
2、原因:
催化剂为什么能改变化学反应速度呢?催化剂 之所以能加速反应。是因为它参与了变化过程,改 变了原来反应的途径,降低了反应的活化能。
如:A+B→AB反应, 无催化剂存在时按途径I, 活化能为Ea。有催化剂K 存在时,反应机理发生了 变化,反应按照途径II分 两步进行。A+K→AK 活 化能为E1, AK+B→AB+K 活化能为 E2。由于E1、E2均小于Ea, 所以反应速度加快。