第二章化学反应速率和化学平衡

（二）活化分子 能够发生有效碰撞的分子称为活化分子。 活化分子具有高于一般分子的能量。
三、有效碰撞理论
（三）活化能 物质分子具有一定的能量，能量有高有低。在某 一温度下，设分子的平均能量为E，活化分子的最低能 量为E1。 活化分子的最低能量（E1）与分子平均能量（E） 之差（E1－E）称为活化能（ Ea ）。 活化能的含义是指把具有平均能量的分子变成活 化分子所需要的最低能量。
P59例3-10
二 温度对化学反应速度的影响
温度对化学反应速度的影响特别显著， 对绝大多数反应来说，反应速度随温度的升 高而显著增大。
范特霍夫经验规则：温度每升高10K， 反应速度大约增加2-4倍。
1989年阿累尼乌斯(Arrhenius)在总结大量 实验事实的基础上指出：
Ea RT
k Ae
2.1
化学反应速率及其表示方法
1、化学反应速率表示法 通常用单位时间内反应物浓度的减少或生
成物浓度的增加来表示。单位用mol· L-1· s-1或
mol· L-1· min-1。 平均速率 瞬时速率
2、反应速率的分类
化学反应速率可用反应进度随时间的变化率来表示
反应进度ξ是随时间而变化的，对有限量的变化 ，即 一段时间△t内,反应中任一物质B的物质量的变化为△nB
三、有效碰撞理论
（一）有效碰撞 化学反应发生的必要条件是反应物粒子之间必须相互 碰撞 在为数众多的碰撞中，只有少数能量很高的分子之间 的碰撞，才能发生化学反应 反应速率和反应物粒子间的碰撞次数成正比，而碰撞 次数又与反应物浓度的乘积成正比。所以，增大反应 物的浓度可以增大反应速率。
三、有效碰撞理论
一级反应的特点Ⅰ
由lnc = lnc0 -kt 可知lnc与时间t呈直线 关系。直线斜率 为-k。
一级反应的特点Ⅱ
半衰期t1/2（反应物消耗一半所需的时间） 与反应物的浓度无关，而与速率常数成 反比。
ln c0/c = kt ln c0 /1/2 c0= kt1/2 ln 2 = kt1/2 t1/2= (ln 2)/k = 0.693/k
第二章 化学平衡和化学反应速度
本章要求：
1. 了解反应速率概念。 2. 分子、
复习课
活化能等概念解释各种外界因素对化学反应
速率的影响。 4. 了解经验平衡常数、和标准平衡常数表达式， 理解化学平衡的移动。 5. 掌握有关化学平衡的计算。
有些化学反应的速率很快
利用 v平 = vB-1 △cB/ △t
举 例 说 明
N2O5 NO2 O2
B
C(t=0) /molm-3 C(t=2s) /molm-3 C /molm-3
－2
4
1
8
4 -4
0
8 8
0
2 2
举 例 说 明
v （N 2O 5）= v（NO2）=
3 -3 1 4 mol m 8 mol m =1 mol m-3s-1 ( 2) 2s
应还是复杂反应，只能通过实验加以确定。
2.2.2 质量作用定律
基元反应的反应速率与反应物浓度的 定量关系可用质量作用定律描述：恒温下， 基元反应的速率与各反应物浓度以其化学 计量系数绝对值为指数的乘积成正比。
即对于任一基元反应： aA+bB=eE+dD 反应速率可表示为：
v=kcAa cBb
(3-8)
三、有效碰撞理论
（三）活化能 特点 对于某一个化学反应，在确定的条件下， E1和E 都是一定的，即活化能Ea＝ E1－E也是一定的。 E1减小或E增大，则Ea减小，反应速率就加快； E1增大或E减小，则Ea增大，反应速率就减慢。
三、有效碰撞理论
（四）活化分子百分数（A） 一定条件下，设单位体积内反应物分子总数为n， 活化分子的总数为n*。 公式 * n 活化分子百分数 A 100% n 特点

炸药的爆炸、水溶液中的酸碱反应、感光 反应等瞬间即可完成。
有些化学反应的速率较慢
反应釜中乙烯的聚合过程需要数小
时，室温下塑料或橡胶的老化速率 按年计，而地壳内煤或石油的形成 要经过几十万年的时间。
如何表示化学反应的快慢 不同的化学反应，反应速率 不同，同一反应在不同的条件 下进行时反应速率也不相同。 如何定量地表示一个化学反应 的快慢呢？
研究化学反应，必须研究以下四个问题：
1、该反应能否自发进行？即反应的方向性问题；
2、反应中能量是如何转化的？即反应的热效应问题；
3、实现这种转化需要多少时间？即反应速率问题；
4、在给定条件下，有多少反应物可以最大限度地转化 成生成物？即化学平衡问题。 本章将讨论后两个问题。
第二节 化学平衡
2.2
浓度对化学反应速率的影响
化学反应速度的大小，首先决定于内 因，即决定于反应的类型和性质。其次， 还受到外部条件的影响，这些外部条件 主要有浓度、温度、催化剂。本节首先 讨论浓度对反应速率的影响。
2.2.1 基元反应和非基元反应
1、基元反应：一步就能完成的反应叫做~或
简单反应。
如： NO2+CO→NO+CO2
1 2 4mol m 3 =1 molm-3s-1 4 2s
3
0.5 4mol m v （O 2）= 2s
=1 molm-3s-1
例：
√
三、有效碰撞理论
（一）有效碰撞 在标准状况下，分子运动速度非常快，分子间的碰 撞机会很多。如果每一次碰撞都能发生化学反应，那么 气体间的化学反应必定很快。 但事实并非如此，氢气和氧气、氢气和氮气之间的 反应在常温下就进行得非常慢，其反应速率几乎为零。 因此，并不是每一次碰撞都能发生化学反应。能发 生化学反应的碰撞称为有效碰撞。
该式称为质量作用定律表达式或速率方 程。比例系数k 叫做反应速率常数，k值的大 小由反应本性决定，是反应的特征常数。k 与浓度无关，温度升高则k增大。
质量作用定律运用的几点说明： 1、质量作用定律只适应于基元反应，而不适应
于复杂反应；但可同样适应于复杂反应中的某个分
步的基元反应。
2、固态或纯液态反应物的浓度则可看作常数，
凡能改变反应速度的而本身的组成和质量在反 应前后保持不变的物质叫做催化剂。加快反应速度 的催化剂叫正催化剂，减慢反应速度的催化剂叫负 催化剂。
2、原因：
催化剂为什么能改变化学反应速度呢？催化剂 之所以能加速反应。是因为它参与了变化过程，改 变了原来反应的途径，降低了反应的活化能。
如：A+B→AB反应， 无催化剂存在时按途径I， 活化能为Ea。有催化剂K 存在时，反应机理发生了 变化，反应按照途径II分 两步进行。A+K→AK 活 化能为E1， AK+B→AB+K 活化能为 E2。由于E1、E2均小于Ea， 所以反应速度加快。
+Cl2(g)在300K时，k=2.8×10-5L· mol-1· s-1，400K时， k=7.0×10-1L· mol-1· s-1。求反应的活化能。 解：T1=300K，k1=2.8×10-5L· mol-1· s-1，已知 T2=400K，k2=7.0×10-1L· mol-1· s-1
k2 Ea T2 T1 由 ln ( ) k1 R T1T2
（3-17）
k为速度常数，Ea为活化能，R摩尔气体常数，A
称指前因子。
当温度为T1
当温度为T2
Ea lnk1 lnA RT1 Ea lnk2 lnA RT2
两式相减
k1 Ea 1 1 ln k2 R T1 T2
(1) 若活化能已知,由可求算某一温度下的反应
速率常数(如补例1)
(2) 可求算一个反应的活化能(如补例2)
补 例 1 ： 某 反 应 的 活 化 能 Ea=1.14×105J· mol-1 在 600K时k=0.75L· mol-1· s-1。计算700K时的k。
解：已知：T2=700K，T1=600K，k1=0.75 ∴
k2 Ea T2 T1 ln ( ) k1 R T1T2
平均速率不能反映系统真实情况，为此我们 需要引入反应在某一瞬间的速率，称为瞬时速率。
瞬时速率可以表示为：
dc dt
（3-6）
如，一般的化学反应： aA + bB = dD + eE 化学反应瞬时速率为：
其单位为：moldm-3s-1。
小结 对定容体系，反应速率则用单位时间内浓度的变 化来表示，此时单位为mol.m-3.s-1
活化分子百分数（A）越大，活化分子总数就越 大，有效碰撞次数越多，反应速率越快。
三、有效碰撞理论
（五）用有效碰撞理论解释影响化学反应速率的诸因素
1.反应物浓度增加，单位体积内反应物分子总数增 加，活化分子的总数也增加，有效碰撞次数增多，反应 速率加快。 2.对于气体反应，当其他条件不变时，压力增大 ，则体积缩小，相当于反应物的浓度增大，反应速率 加快。
催化剂的特点
●催化剂同等程度改变正逆反应。 ●催化剂不能改变反应自发的方向。 对于热力学预言非自发的反应使用催化剂无作用。 ●催化剂并不改变反应体系的始态和终态。 因此总反应的△H ø ,△S ø ,△G ø均不变，由 △G ø = RT lnK 可知，平衡常数K也不变。 ●催化剂有特殊的选择性。 在一定条件下，一种催化剂只能有选择地加速某一个 或某几个反应。
k2 1.14105 700 600 ln ( ) 3.26 0.75 8.314 700 600
k2=20L· mol-1· s-1 k2/k1=20/0.75=26.7 答：700K时的k为20L· mol-1· s-1 。
补例2：实验测得下列反应：2NOCl(g)==2NO(g)
三、有效碰撞理论
（五）用有效碰撞理论解释影响化学反应速率的诸因素 3.温度升高，反应速率加快的主要原因是：分子 的平均能量增加，单位体积内活化分子百分数增加，活 化分子总数增加，有效碰撞次数增多，反应速率加快。 4.加入正催化剂，改变了反应历程，降低了反应 活化能，使一些普通分子“升级”为活化分子，从而 单位体积内活化分子百分数明显增加，活化分子的总 数大大增加，有效碰撞次数增多，反应速率加快。