第二章化学反应速率和化学平衡

三、有效碰撞理论
（三）活化能 特点 对于某一个化学反应，在确定的条件下， E1和E 都是一定的，即活化能Ea＝ E1－E也是一定的。 E1减小或E增大，则Ea减小，反应速率就加快； E1增大或E减小，则Ea增大，反应速率就减慢。
三、有效碰撞理论
（四）活化分子百分数（A） 一定条件下，设单位体积内反应物分子总数为n， 活化分子的总数为n*。 公式 * n 活化分子百分数 A 100% n 特点
+Cl2(g)在300K时，k=2.8×10-5L· mol-1· s-1，400K时， k=7.0×10-1L· mol-1· s-1。求反应的活化能。 解：T1=300K，k1=2.8×10-5L· mol-1· s-1，已知 T2=400K，k2=7.0×10-1L· mol-1· s-1
k2 Ea T2 T1 由 ln ( ) k1 R T1T2

炸药的爆炸、水溶液中的酸碱反应、感光 反应等瞬间即可完成。
有些化学反应的速率较慢
反应釜中乙烯的聚合过程需要数小
时，室温下塑料或橡胶的老化速率 按年计，而地壳内煤或石油的形成 要经过几十万年的时间。
如何表示化学反应的快慢 不同的化学反应，反应速率 不同，同一反应在不同的条件 下进行时反应速率也不相同。 如何定量地表示一个化学反应 的快慢呢？
催化剂的特点
●催化剂同等程度改变正逆反应。 ●催化剂不能改变反应自发的方向。 对于热力学预言非自发的反应使用催化剂无作用。 ●催化剂并不改变反应体系的始态和终态。 因此总反应的△H ø ,△S ø ,△G ø均不变，由 △G ø = RT lnK 可知，平衡常数K也不变。 ●催化剂有特殊的选择性。 在一定条件下，一种催化剂只能有选择地加速某一个 或某几个反应。
因此，其浓度不写在速率方程中。例如：碳的燃烧
反应：
C(s)+O2(g)→CO2(g) 速率方程可写为：v= kc(O2)
√
一 反应物浓度与反应时间的关系
1、一级反应速率方程 设某个一级反 应为：A→P
= kc
C—为反应物A的浓度
பைடு நூலகம்
则v瞬 = vA-1 dc/ dt = - dc/ dt 变形为：dc/c = -kdt 在c0~ c , 0 ~ t区间取定积分， c0、c 分别为初速 度和t时的速度 则lnC = lnC0 - k t
（3-17）
k为速度常数，Ea为活化能，R摩尔气体常数，A
称指前因子。
当温度为T1
当温度为T2
Ea lnk1 lnA RT1 Ea lnk2 lnA RT2
两式相减
k1 Ea 1 1 ln k2 R T1 T2
(1) 若活化能已知,由可求算某一温度下的反应
活化分子百分数（A）越大，活化分子总数就越 大，有效碰撞次数越多，反应速率越快。
三、有效碰撞理论
（五）用有效碰撞理论解释影响化学反应速率的诸因素
1.反应物浓度增加，单位体积内反应物分子总数增 加，活化分子的总数也增加，有效碰撞次数增多，反应 速率加快。 2.对于气体反应，当其他条件不变时，压力增大 ，则体积缩小，相当于反应物的浓度增大，反应速率 加快。
v瞬 = vB-1 dcB/ dt
v平 = vB-1 △cB/ △t
v ——化学计量系数, 对反应物取负值，生成物取正值 。
B
举 例
例如，对于反应 2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g) 假设在反应刚开始时，c(N2O5 ) = 8molm-3经2 秒后，c(N2O5 ) = 4molm-3，则分别用N2O5、 NO2和O2表示的反应速率为多少？
应还是复杂反应，只能通过实验加以确定。
2.2.2 质量作用定律
基元反应的反应速率与反应物浓度的 定量关系可用质量作用定律描述：恒温下， 基元反应的速率与各反应物浓度以其化学 计量系数绝对值为指数的乘积成正比。
即对于任一基元反应： aA+bB=eE+dD 反应速率可表示为：
v=kcAa cBb
(3-8)
利用 v平 = vB-1 △cB/ △t
举 例 说 明
N2O5 NO2 O2
B
C(t=0) /molm-3 C(t=2s) /molm-3 C /molm-3
－2
4
1
8
4 -4
0
8 8
0
2 2
举 例 说 明
v （N 2O 5）= v（NO2）=
3 -3 1 4 mol m 8 mol m =1 mol m-3s-1 ( 2) 2s
P59例3-10
二 温度对化学反应速度的影响
温度对化学反应速度的影响特别显著， 对绝大多数反应来说，反应速度随温度的升 高而显著增大。
范特霍夫经验规则：温度每升高10K， 反应速度大约增加2-4倍。
1989年阿累尼乌斯(Arrhenius)在总结大量 实验事实的基础上指出：
Ea RT
k Ae
速率常数(如补例1)
(2) 可求算一个反应的活化能(如补例2)
补 例 1 ： 某 反 应 的 活 化 能 Ea=1.14×105J· mol-1 在 600K时k=0.75L· mol-1· s-1。计算700K时的k。
解：已知：T2=700K，T1=600K，k1=0.75 ∴
k2 Ea T2 T1 ln ( ) k1 R T1T2
第二章 化学平衡和化学反应速度
本章要求：
1. 了解反应速率概念。 2. 掌握质量作用定律。 3. 掌握阿累尼乌斯经验式，并能用活化分子、
复习课
活化能等概念解释各种外界因素对化学反应
速率的影响。 4. 了解经验平衡常数、和标准平衡常数表达式， 理解化学平衡的移动。 5. 掌握有关化学平衡的计算。
有些化学反应的速率很快
三、有效碰撞理论
（一）有效碰撞 化学反应发生的必要条件是反应物粒子之间必须相互 碰撞 在为数众多的碰撞中，只有少数能量很高的分子之间 的碰撞，才能发生化学反应 反应速率和反应物粒子间的碰撞次数成正比，而碰撞 次数又与反应物浓度的乘积成正比。所以，增大反应 物的浓度可以增大反应速率。
三、有效碰撞理论
2.2
浓度对化学反应速率的影响
化学反应速度的大小，首先决定于内 因，即决定于反应的类型和性质。其次， 还受到外部条件的影响，这些外部条件 主要有浓度、温度、催化剂。本节首先 讨论浓度对反应速率的影响。
2.2.1 基元反应和非基元反应
1、基元反应：一步就能完成的反应叫做~或
简单反应。
如： NO2+CO→NO+CO2
2、非基元反应：由两个或两个以上的基元
反应构成的化学反应称为非基元反应(或复杂
反应)。
如：H2+I22HI 是一个非基元反应，反应
步骤由下列几个基元反应组成； I22I H2 2H 2I+ 2H2HI （快反应） （快反应） ( 慢反应)
化学反应中，基元反应并不多见，绝大多 数反应都是复杂反应，一个化学反应是基元反
一级反应的特点Ⅰ
由lnc = lnc0 -kt 可知lnc与时间t呈直线 关系。直线斜率 为-k。
一级反应的特点Ⅱ
半衰期t1/2（反应物消耗一半所需的时间） 与反应物的浓度无关，而与速率常数成 反比。
ln c0/c = kt ln c0 /1/2 c0= kt1/2 ln 2 = kt1/2 t1/2= (ln 2)/k = 0.693/k
k2 1.14105 700 600 ln ( ) 3.26 0.75 8.314 700 600
k2=20L· mol-1· s-1 k2/k1=20/0.75=26.7 答：700K时的k为20L· mol-1· s-1 。
补例2：实验测得下列反应：2NOCl(g)==2NO(g)
1 2 4mol m 3 =1 molm-3s-1 4 2s
3
0.5 4mol m v （O 2）= 2s
=1 molm-3s-1
例：
√
三、有效碰撞理论
（一）有效碰撞 在标准状况下，分子运动速度非常快，分子间的碰 撞机会很多。如果每一次碰撞都能发生化学反应，那么 气体间的化学反应必定很快。 但事实并非如此，氢气和氧气、氢气和氮气之间的 反应在常温下就进行得非常慢，其反应速率几乎为零。 因此，并不是每一次碰撞都能发生化学反应。能发 生化学反应的碰撞称为有效碰撞。
2.1
化学反应速率及其表示方法
1、化学反应速率表示法 通常用单位时间内反应物浓度的减少或生
成物浓度的增加来表示。单位用mol· L-1· s-1或
mol· L-1· min-1。 平均速率 瞬时速率
2、反应速率的分类
化学反应速率可用反应进度随时间的变化率来表示
反应进度ξ是随时间而变化的，对有限量的变化 ，即 一段时间△t内,反应中任一物质B的物质量的变化为△nB
研究化学反应，必须研究以下四个问题：
1、该反应能否自发进行？即反应的方向性问题；
2、反应中能量是如何转化的？即反应的热效应问题；
3、实现这种转化需要多少时间？即反应速率问题；
4、在给定条件下，有多少反应物可以最大限度地转化 成生成物？即化学平衡问题。 本章将讨论后两个问题。
第二节 化学平衡
（二）活化分子 能够发生有效碰撞的分子称为活化分子。 活化分子具有高于一般分子的能量。
三、有效碰撞理论
（三）活化能 物质分子具有一定的能量，能量有高有低。在某 一温度下，设分子的平均能量为E，活化分子的最低能 量为E1。 活化分子的最低能量（E1）与分子平均能量（E） 之差（E1－E）称为活化能（ Ea ）。 活化能的含义是指把具有平均能量的分子变成活 化分子所需要的最低能量。
三、有效碰撞理论
（五）用有效碰撞理论解释影响化学反应速率的诸因素 3.温度升高，反应速率加快的主要原因是：分子 的平均能量增加，单位体积内活化分子百分数增加，活 化分子总数增加，有效碰撞次数增多，反应速率加快。 4.加入正催化剂，改变了反应历程，降低了反应 活化能，使一些普通分子“升级”为活化分子，从而 单位体积内活化分子百分数明显增加，活化分子的总 数大大增加，有效碰撞次数增多，反应速率加快。
该式称为质量作用定律表达式或速率方 程。比例系数k 叫做反应速率常数，k值的大 小由反应本性决定，是反应的特征常数。k 与浓度无关，温度升高则k增大。
质量作用定律运用的几点说明： 1、质量作用定律只适应于基元反应，而不适应
于复杂反应；但可同样适应于复杂反应中的某个分
步的基元反应。
2、固态或纯液态反应物的浓度则可看作常数，
平均速率不能反映系统真实情况，为此我们 需要引入反应在某一瞬间的速率，称为瞬时速率。
瞬时速率可以表示为：
dc dt
（3-6）
如，一般的化学反应： aA + bB = dD + eE 化学反应瞬时速率为：
其单位为：moldm-3s-1。
小结 对定容体系，反应速率则用单位时间内浓度的变 化来表示，此时单位为mol.m-3.s-1
T1T2 R k2 ln ∴ Ea T2 T1 k1
400 300 7.0 101 5 1 Ea 8.314ln 1 . 01 10 ( J mol ) 5 400 300 2.8 10
∴ Ea=101kJ/mol
三
催化剂对化学反应速度的影响
1、催化剂概念
则反应速率为： J = △ξ/△t =vB-1 △nB/ △t 此时单位为mol/s
平均速率
定容体系的反应速率

对于定容系统(如溶液反应), 体积V不随时 间而变化，则可用下式表示化学反应速率： 对有限量的变化 平均速率：
V平 =vB-1 △ nB/ V △t -1 = vB-1 △cB/ △t
此时SI单位为mol.m-3.s1
凡能改变反应速度的而本身的组成和质量在反 应前后保持不变的物质叫做催化剂。加快反应速度 的催化剂叫正催化剂，减慢反应速度的催化剂叫负 催化剂。
2、原因：
催化剂为什么能改变化学反应速度呢？催化剂 之所以能加速反应。是因为它参与了变化过程，改 变了原来反应的途径，降低了反应的活化能。
如：A+B→AB反应， 无催化剂存在时按途径I， 活化能为Ea。有催化剂K 存在时，反应机理发生了 变化，反应按照途径II分 两步进行。A+K→AK 活 化能为E1， AK+B→AB+K 活化能为 E2。由于E1、E2均小于Ea， 所以反应速度加快。