第九章 重排反应
考研,有机化学反应机理-重排反应 ppt课件
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（2）异丙苯氧化重排
该法以丙烯和苯为起始原料，首先苯和丙烯在三 氯化铝的作用下，产生异丙苯，异丙苯三级碳原子上 的氢比较活泼，在空气的直接作用下，氧化生成过氧 化物，过氧化物在酸的作用下，失去一分子水，形成 一个氧正离子，苯环带着一对电子转移到氧上，发生 所谓的缺少电子的氧所引起的重排反应，得到“碳正” 离子，“碳正”离子再和水结合，去质子分解成丙酮 及苯酚。由异丙苯经氧化、重排直至生成丙酮及苯酚 的过程称为异丙苯的氧化重排。
OH H+
(C6H5)2CCOOH
α-二酮在浓碱作用下发生重排，生成二苯乙醇酸的 重排反应称为二苯乙醇酸重排。
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反应机理
O C6H5C
O OH-
CC6H5 140 oC
O OC6H5C C C6H5
OH
H5C6 O- O C C OH
H5C6
OH O (C6H5)2C C O- H+
OH O (C6H5)2C C OH
O CH3ONa Cl 乙醚
COOCH3 + Cl -
H3ONa CH3OH
O Br
-O OCH3
COOCH3
H+
O
CH3O-
COOCH3
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（5）拜耳-魏立格氧化重排
O
RCR' + CH3COOOH
CH3COOC2H5 40oC
O RCOR' + CH3COOH
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反应机理
O RC NH
H
O
X
NaO-X+ RC N
H
NaOH
O
X
RC N -
化学反应中的重排反应机理
化学反应中的重排反应机理化学反应中的重排反应是指原子、原团或官能团的重排或重新排列，从而形成新的化学物质。
这种反应在有机合成、药物合成、环境科学等领域中具有重要的地位。
本文将介绍重排反应的机理，并以几个典型的例子进行详细讨论。
一、质子迁移（质子转移）重排反应质子迁移是重排反应中常见的一种类型。
它涉及质子的转移或移动，通过这种转移形成新的化学键。
质子的迁移可通过电子不足的反应物中的酸性氢原子作为质子的来源来实现。
质子的接受者可以是同一个分子中的其他原子或官能团，也可以是另一个分子。
例如，异戊烷的重排反应可以发生质子迁移，生成戊烯和正丁烷。
反应机理如下:[图示异戊烷重排反应机理]在该反应中，质子从二级碳原子转移到邻近的三级碳原子上，形成新的C-C键。
这种质子迁移反应被称为阻碍式重排反应，因为需要在中间生成一个碳阳离子。
二、脱水重排反应脱水重排反应是指通过脱水作用和质子转移来进行的重排反应。
在脱水重排反应中，水分子从反应物中脱离，同时质子转移发生，从而形成双键或环状化合物。
举例来说，醇的脱水重排反应可以生成烯烃。
在环境条件下，乙醇可以发生脱水重排反应，生成乙烯：[图示乙醇脱水重排反应机理]在此反应中，乙醇中的羟基（OH）与酸处理后的质子结合，形成良好的离去基。
接下来，质子从邻近的碳原子上转移，生成烯烃乙烯。
这种类型的重排反应被广泛应用于工业化学和有机合成中。
三、骨架重排反应骨架重排反应是指分子内骨架的重排或重新排列。
它可以导致分子碳骨架的移位或重组，生成具有不同结构和性质的化合物。
骨架重排反应在天然产物合成、药物合成和环境科学等领域都具有重要的应用。
一个典型的例子是丙二酸的骨架重排反应。
丙二酸在高温下可以发生分子内脱水酯化反应，生成丙烯酸：[图示丙二酸骨架重排反应机理]在该反应中，丙二酸中的羧基（COOH）首先发生脱水反应，生成酸中间体。
然后，质子转移导致骨架重排，生成丙烯酸。
总结化学反应中的重排反应机理是非常复杂的，涉及到质子迁移、脱水重排和骨架重排等不同类型的变化。
第九章 重排反应
mechanism ：
反应中若用的碱是烷氧基负离子，生成酯；若用OH反应中若用的碱是烷氧基负离子，生成酯；若用 产物为酸酸或酰胺。 或NH3产物为酸酸或酰胺。
2. Witting 重排 在醇溶液中，醚与烷基鋰 苯基 苯基鋰 氨基钠、氨基钾) 在醇溶液中，醚与烷基鋰(苯基鋰、氨基钠、氨基钾 等强碱的作用下，醚分子中的烷基或芳基发生迁移， 等强碱的作用下，醚分子中的烷基或芳基发生迁移， 从而重排为仲醇或叔醇的反应。 从而重排为仲醇或叔醇的反应。
2. Claisen rearrangement 1)定义：酚的烯丙基醚加热，发生烯丙基从氧原子上迁 定义：酚的烯丙基醚加热， 定义 移到酚羟基的邻或对位，生成烯丙基酚的反应。 移到酚羟基的邻或对位，生成烯丙基酚的反应。
2) Mechanism
邻位迁移： 邻位迁移：
对位迁移： 对位迁移：
3) 芳烃结构对产物的影响： 芳烃结构对产物的影响： (1) 对于烯丙基酚醚，O-烯丙基迁移时，优先发生邻位 对于烯丙基酚醚， 烯丙基迁移时 烯丙基迁移时， 重排， 取代基时，则发生对位重排； 重排，当两个邻位均有 取代基时，则发生对位重排； 不会发生间位重排. 不会发生间位重排 (2)若苯环上有间位取代基，一般并不影响Claisen重排 若苯环上有间位取代基，一般并不影响 若苯环上有间位取代基 重排 反应的进行， 醛基时， 反应的进行，但若有羧 基、醛基时，则会发生脱羧或 脱羰发生， 脱羰发生，如：
2.片呐醇重排( 2.片呐醇重排(Pinacol rearrangement) 片呐醇重排 ) 邻二醇( 二醇 在酸催化下重排成酮或醛的反应。 二醇) 邻二醇(α-二醇)在酸催化下重排成酮或醛的反应。
1) mechanism
2）重排时常见问题分析
大学有机化学反应方程式总结重排反应
大学有机化学反应方程式总结重排反应反应方程式是有机化学中非常重要的一部分，它描述了化学反应中物质的转化过程。
在大学有机化学中，我们学习了各种各样的反应方程式，其中包括重排反应。
本文将对大学有机化学中的重排反应进行总结，介绍其机理和一些典型反应。
1. 环丙烷重排反应（C1C2速度放缓）在环丙烷分子中，碳原子1和碳原子2之间为一个甲基基团，环丙烷重排反应就是指这个甲基基团发生位移，形成其他异构体的过程。
环丙烷重排反应可以发生两种类型的重排：1,2-重排和1,3-重排。
1,2-重排：环丙烷中的甲基基团发生位移，形成丙烯和丙烯烷的异构体。
1,3-重排：环丙烷中的甲基基团发生位移，并且环丙烷的碳原子2和碳原子3之间的键断裂，形成丙烯和甲烯烷的异构体。
2.1-甲基移位反应1-甲基移位反应是指分子中一个碳原子上的甲基基团在反应中发生迁移，形成另一种异构体。
这种反应在很多有机化合物中都可以观察到，例如烷烃、烯烃等。
3. α,β-不饱和酮的Knoevenagel缩合反应Knoevenagel缩合反应是α,β-不饱和酮与活性甲基化合物（如甲醛、甲基丙烯酮等）在碱的催化下进行的加成反应。
这个反应的机理涉及羰基亲核加成和酸碱中和等步骤。
4. 列维架桥异构化反应列维架桥异构化反应发生在某些烯烃和孤立的单质金属之间的反应中。
该反应可以形成由金属和碳原子构成的稳定的配位化合物。
总结：大学有机化学中的反应方程式总结重排反应，包括环丙烷重排反应、1-甲基移位反应、α,β-不饱和酮的Knoevenagel缩合反应和列维架桥异构化反应等。
这些反应在有机合成中具有重要的地位，对于理解有机反应的机理和应用具有重要意义。
在学习和运用这些反应时，我们需要深入了解它们的机理，并且掌握相应的实验操作技巧。
有机化合物的重排反应官能团位置的重排变化
有机化合物的重排反应官能团位置的重排变化有机化合物的重排反应是有机化学中一种重要的变化方式，通过此种反应，官能团的位置可被重新排列。
这种重排的变化可以在不改变分子中原子的相对位置的情况下，改变官能团的位置。
在本文中，我们将探讨有机化合物的重排反应及官能团位置的重排变化。
一、重排反应的概述重排反应是指有机分子中的官能团或官能团中的基团，通过化学反应，改变它们在分子结构中的位置，从而得到新的有机化合物的过程。
重排反应可以是热力学或动力学控制下进行的。
热力学控制下的重排反应是指使化合物能量最低的路径，而动力学控制下的重排反应则是指在较高的能垒下形成的反应产物。
重排反应的种类繁多，包括烷基迁移、炔基迁移、脱氢重排等等。
其中，官能团位置的重排变化是一种常见的重排反应，下面将详细探讨官能团位置的重排变化的相关内容。
二、官能团位置的重排变化1. 羟基重排羟基重排是指分子中的羟基官能团发生位置变化的重排反应。
例如，1-丙醇在酸性条件下可以发生重排反应，生成丙醇的异构体2-丙醇。
这种重排反应常见于糖类化合物的代谢过程中，也是一种常见的有机化学反应。
2. 酮基重排酮基重排是指分子中的酮基官能团发生位置变化的重排反应。
例如，2-戊酮在碱性条件下可以发生重排反应，生成3-戊酮。
这种重排反应常见于β-酮酸的合成中，也是一种常见的有机化学反应。
3. 醇醚重排醇醚重排是指分子中的醇醚官能团发生位置变化的重排反应。
例如，1-甲醇醚可以经过重排反应生成2-甲醇醚。
这种重排反应常见于醇醚的合成中，也是一种常见的有机化学反应。
4. 羰基重排羰基重排是指分子中的羰基官能团发生位置变化的重排反应。
例如，γ-巴胺酸在酸性条件下可以发生重排反应，生成δ-巴胺酸。
这种重排反应常见于氨基酸的合成中，也是一种常见的有机化学反应。
三、重排反应的应用和意义重排反应在许多领域都有着广泛的应用和意义。
首先，通过重排反应可以合成出一些在天然产物中难以获得的有机化合物，从而为有机合成提供了新的途径。
重排反应总结
重排反应总结1、什么叫重排反应？一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳骨架发生了改变等等，这样的反应称为重排反应。
简单的理解：重排反应是指反应中烃基或氢原子或别的取代基从分子中的一个原子迁移到该分子中的另一个原子上的变化。
（指分子内重排）2、重排的分类按反应机理 ，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应中的重排。
基团迁移重排反应 即反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位置迁移到另一位置的反应。
常见的迁移基团是烃基。
基团迁移重排反应又包括缺电子重排（亲核重排），富电子重排（亲电重排）和自由基重排.。
周环反应中的重排包括电环反应、σ键迁移。
也可按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应等等。
本讲义把重排分为以下几类：a.从碳原子到碳原子的重排 b.从碳原子到杂原子的重排 c.从杂原子到碳原子的重排 d.其它重排一、从碳原子到碳原子的重排反应1、Wangner-Meerwein 重排（瓦格纳尔—米尔外英重排，简称瓦—米重排）两个相邻原子之间发生的重排叫1,2重排，也叫Wangner-Meerwein 重排。
如：醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时，烯烃进行亲电加成时发生的重排。
例如：a.亲电加成时发生的重排如果反应液中同时存在两种或是两种以上的亲核试剂，则通过中间体碳正离子，能够生成混合加成产物。
R 2C R 3R 1C OHR 4R 5R 2C R 3R 1CR 4R 5R 1CR 2C R 3R4R 5R1CR 2CR 3R 4R 5OH H +(-H O)重排H O(-H +)b.醇进行亲核取代和消除时的重排亲核取代时，除大多数伯醇难以形成正碳离子而按S N 2反应外，仲醇或叔醇反应常伴随着重排产物的产生。
（S N 1）消去时（S N 1）：c.卤代烃进行亲核取代和消除时的重排亲核取代按S N 1机理反应时伴随着碳正离子的重排 消去时注意：有碳正离子形成时，就有可能伴随着重排反应 形成C +的方式总结： (a)卤代烃 （AgNO 3醇溶液） (b)含-NH 2，重氮化放氮气(c)-OH ，加 H + (失H 2O)，烯烃加H +基团迁移顺序：对迁移顺序的理解：迁移基团的电子云密度越大越容易迁移（但具体情况下，要具体分析）(CH 3)3C-CH 2Cl(CH 3)32Ag (AgNO 3(CH 3)3C-CH 2N 2Cl-N 2(CH 3)3C-CH 2(CH 3)3C-CH 3NH 2NaNO 2△(CH 3)3C-CH 2OH (CH 3)3C-CH 2=CH 2(CH 3)32(CH 3)33H +2H +ClR 3C-R 2CH-RCH 3-CH 3-H-＞＞＞＞＞＞OCH 3＞反应举例：2、Pinacol （频哪醇）重排（邻二醇重排）当起始物的脱水产物能产生两种不同的正离子时，总是生成更稳定的正碳离子为主，有不同迁移基团时，按迁移的难易程度进行。
重排反应
重排反应（rearrangement reaction）是分子的碳骨架发生重排生成结构异构体的化学反应，是有机反应中的一大类。
重排反应通常涉及取代基由一个原子转移到同一个分子中的另一个原子上的过程。
以下例子中取代基R由碳原子1移动至碳原子2：分子间重排反应也有可能发生。
按反应机理，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应。
基团迁移重排反应反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位臵迁移到另一位臵的反应。
常见的迁移基团是烃基。
迁移基团的原来位臵称为迁移起点，迁移后的位臵称为迁移终点，这类反应又可按价键断裂方式分为异裂和均裂，前者重要得多，其中尤以缺电子重排最为重要。
缺电子重排反应是反应物分子先在迁移终点形成一个缺电子活性中心，从而促使迁移基团带着键裂的电子对发生迁移，并通过进一步变化生成稳定产物。
以频哪酮重排反应为例，反应物分子中的一个羟基与酸作用形成锌盐后失水变为缺电子活性中心正碳离子，促使邻位带羟基碳原子上的一个甲基带着电子对发生1，2-迁移，同时羟基氧原子上未共用电子对转移至碳?氧之间构成双键，最后失去质子而得产物（见上反应式）。
在迁移终点形成一个富电子活性中心后，促使迁移基团不带键裂电子对而转移，叫富电子重排反应，例如法沃斯基重排：a - 卤代酮在强碱作用下重排，生成碳架不同的羟酸酯，反应通过富电子活性中心负碳离子进行：环反应反应物因分子内共价键协同变化而发生重排Favorsky重排反应的反应，有电环化反应和δ迁移反应。
例如环丁烯经加热发生逆向电环化而得1，3-丁二烯，1，3-己二烯经加热发生氢原子1，5-迁移而得2，4-己二烯。
这类重排在合成中应用最多的是属于3，3-迁移的科普重排和克莱森重排。
科普重排是1，5-二烯受热重排为另一个1，5-二烯的反应。
例如内消旋-3，4-二甲基-1，5-己二烯经加热几乎定量地转变为(Z ，E)-2，6-辛二烯：克莱森重排反应是参与反应的体系中有一个氧原子代替了碳原子。
有机化学中的重排反应
有机化学中的重排反应重排反应是有机化学中一类重要的反应类型，它指的是在分子内，原子的连接方式发生改变，形成不同的同分异构体或结构异构体的化学反应。
重排反应在有机化学领域具有广泛的应用和重要的理论意义。
本文将介绍几种常见的有机化学重排反应及其机理和应用。
一、Wagner-Meerwein重排反应Wagner-Meerwein重排反应是一类重要的碳正离子重排反应，它指的是烷基或芳基正离子的骨架发生重新排列的反应。
该反应的机理是通过重排步骤使得碳正离子的位置发生变化。
例如，烷基正离子在重排反应中可以通过氢的迁移、碳骨架的迁移或者亲电自由基的捕获等方式形成不同位置的同分异构体。
Wagner-Meerwein重排反应在合成有机化合物中有着广泛的应用，可以用于构建碳骨架、生成复杂的天然产物分子以及合成药物等领域。
二、Claisen重排反应Claisen重排反应是一类重要的氧化重排反应，它经常用于合成酮或醛类化合物。
该反应是通过氧的迁移和碳骨架的重排来转化一个氧杂环底物或氧杂环中间体到另一个化合物。
Claisen重排反应在有机合成中得到了广泛的应用。
通过选择合适的底物和条件，可以有效地实现各种氧杂环化合物的合成和转化。
三、Hofmann重排反应Hofmann重排反应是一种氮杂杂环化合物的重排反应，它可以将一些含有氮杂杂环的底物转化为相应的醇、酮或醛化合物。
该反应的机理是通过化学键的断裂和重组来完成的。
Hofmann重排反应在有机合成中具有重要的应用，可以实现对氮杂杂环底物的立体和功能改变。
同时，该反应也是许多天然产物的合成关键步骤之一。
四、Beckmann重排反应Beckmann重排反应是一种重要的氮杂环重排反应，它将氮杂杂环化合物转化为酸中的相应醛或酮类化合物。
该反应的机理是通过氮杂杂环中氧原子的迁移和化学键的重组来实现的。
Beckmann重排反应在有机合成中得到了广泛的应用，可以用于合成酮和醛类化合物，为药物和天然产物的合成提供了重要的方法。
重排反应
重排过程中的立体因素：
Beckmann重排（反位基团）
重要的重排反应 迁移基向正碳离子的迁移
• 频哪醇重排 邻二醇在酸的作用下重排成醛和酮的反应
1）驱动力？ 2）两个羟基中谁先离去？（生成的正碳离子稳定性） 3）立体化学上离去基与迁移基成反式共平面
半频哪醇重排
α-碳上有OH的碳正离子
实例
Taylor’s work
Chem. Commun., 2009, 3249
O N
N
OEt O N 98% (by 1HNMR)
O
O
O OEt
Benzil-Benzilic acid （二苯基乙二酮－二苯基羟基乙酸）重排
其他二酮类
Arndt-Eistert合成和Wolff重排
（Wolff重排）
重氮酮经加热、光解或者金属催化剂 作用下重排生成烯酮
基团向缺电子氮原子的迁移 Beckmann重排
Hoffmann重排
1）N上必须两个H 2）第三步重排中多数认为Br的离去和R的迁移是协同进行的，也有认 为Br先离去形成氮烯再迁移O Ar[O源自 -eNAr OH N
Ar [O] O -e-
H N
Ar Base O -H+ N
Ar O
O O O OEt 1.0 eq. Cu(OAc)2H2O 1.1 eq. KOtBu DMF, 110 oC 1h
1.0 eq. Cu(OAc)2H2O 1.1 eq. KOtBu OEt -H+ [O] O N O OEt N O O OEt [O] N OEt DMF, 110 oC 1h N 65% -H+ O O
环的扩大和缩小反应
脂环化合物环上碳原子带有正电荷，通过重排环会收缩 如果正碳离子位于环外α-位，则环会扩大
《有机化学重排反应》课件
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详细描述
重排反应通常涉及分子内部的重排，包括电子、质子和原子的重新排列，这种 重排可以发生在分子内或分子间，并伴随着键的断裂和形成。重排反应通常伴 随着键能的变化，需要一定的活化能来启动反应。
重排反应的重要性
总结词
重排反应在有机化学中具有重要的意义，它涉及到许多有机化合物的合成、转化和降解过程。
详细描述
重排反应的动力学与热力学
动力学研究
分析重排反应的动力学特征，如反应 速率常数、活化能等，以及如何影响 反应进程。
热力学研究
探讨重排反应的热力学性质，如反应 熵变、焓变等，以及与反应条件的关 系。
重排反应的历程与过渡态
历程研究
揭示重排反应的具体步骤和中间体，以及各 步骤之间的相互转化。
过渡态研究
分析重排反应过程中的过渡态结构，以及如 何影响反应活化能和产物形成。
贝克重排反应是一种有机化学反应，涉及环丙烷环系的重排过程。在反应中，环丙烷环系通过加热或 其他能量源的激发，发生重排，生成新的化合物。
沃尔夫-凯惜纳重排反应
总结词
涉及芳香族化合物的重排反应
详细描述
沃尔夫-凯惜纳重排反应是一种有机化学反应，涉及芳香族化 合物的重排过程。在反应中，芳香族化合物通过加热或其他 能量源的激发，发生重排，生成新的化合物。
计算化学的应用
利用计算化学方法预测和优化 重排反应的途径和产物，提高
反应效率。
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参考文献
参考文献
《有机化学重排反应》第二版，作者
01
XXX，出版社：XXX。
《有机化学重排反应》第三版，作者
02
XXX，出版社：XXX。
"有机化学重排反应研究进展"，作者
重排反应
有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。
第一次被Wohler 发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。
一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。
按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。
也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，等等。
一、亲核重排重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。
(一)亲核1，2重排的一般规律1.亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1，2基团迁移，亲核试剂进攻2.发生亲核1，2重排的条件（1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子）（2）转变成稳定的中性化合物（3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。
（4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p轨道和相邻的C－Z 键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面（5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关3.迁移基团的迁移能力（1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力（2）与迁移后正离子的稳定性有关（3）邻位协助作用（4）立体因素4.亲核1，2重排的立体化学：（1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋（2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机5.记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程(二) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍：1.基团向碳正离子迁移：(1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1，2移位，于是醇重排成烯（2）片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮（3）Demyanov重排，Tiffeneau-Demyanov扩环以及有关反应（4）二烯酮-酚重排：4，4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3，4-二取代酚的反应（5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物（6）烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应2.基团向羰基碳原子迁移：(1) Benzil-Benzilic Acid重排：α-二酮经强碱处理会发生重排，生成α-羟基乙酸盐(2) 酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮3.基团向碳烯碳原子迁移：(1) Arndt-Eistert合成和Wolff重排：由羧酸经酰卤，重氮酮合成高一级同系物的方法(2) 其他的碳烯重排反应，主要是1，2氢迁移生成烯4.基团向缺电子氮原子转移：(1)Beckmann重排：醛肟或酮肟重排成酰胺(2)Hoffmann重排：氮上无取代基酰胺经溴及碱处理，脱羰生成伯胺(3)Curtius重排：酰基叠氮热分解生成异氰酸酯(4)Schmidt重排：酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应，生成胺、酰胺等的反应(5)Lossen重排：异羟肟酸及O-酰基衍生物经类似Hoffmann的重排生成少一个碳的胺(6)Neber重排：肟酮的磺酸酯在乙醇钾处理后水解生成α-氨基酮5.基团向缺电氧原子的迁移：(1)氢过氧化物的重排：氢过氧化物在酸催化下，O-O键断裂，同时烃基从碳原子迁移到氧原子上(2)Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下与过酸作用，在分子中插入氧生成酯的反应6.芳香族亲核重排：(1)芳羟胺重排（Bamberger重排）：经硫酸处理重排成氨基酚(2)Sommelet-Hauser重排：苄基季胺盐经氨基钠等强碱处理重排成邻位取代的苄基叔胺二、自由基重排反应1．1，2迁移：比正离子重排反应少得多，主要发生在：（1）某些双自由基的1，2-烷基和氢（2）烯基（迁移的乙烯基若是环的一部分，则发生重排）2．非1，2迁移：多发生1，5迁移3．Barton反应：处于羟基δ位上的甲基氧化成醛基的反应4．Hofmann-loffler-freytag反应：质子化N-卤化胺经热分解或光解形成六氢吡啶等的反应。
有机化学基础知识点重排反应的机理和规律
有机化学基础知识点重排反应的机理和规律有机化学是研究有机化合物的结构、性质和反应的学科。
在有机化学中，重排反应是一类重要的反应类型，指的是有机分子在条件适当的情况下，通过化学转化重新排列原子或基团的位置而形成新化合物的过程。
本文将探讨重排反应的机理和规律。
一、脱氢重排反应脱氢重排反应是指分子内的氢和一个相邻的碳原子之间迁移的过程。
这种反应通常发生在具有活泼的氢原子的有机化合物中。
脱氢重排反应常见的机理有质子迁移和自由基迁移两种。
1. 质子迁移质子迁移是脱氢重排反应中常见的机理之一。
在质子迁移过程中，质子从一个原子迁移到另一个原子上，给予其正电荷，同时，原子上的电子以共振或移动的方式重新分布。
质子迁移反应可分为环内质子迁移和链上质子迁移。
2. 自由基迁移自由基迁移是脱氢重排反应中另一种常见的机理。
在自由基迁移过程中，一个碳原子上的自由基通过氢原子的迁移，连接到一个相邻的碳原子上，形成一个新的自由基。
这种反应机理多见于烷基和烷基自由基间的迁移。
二、亲电重排反应亲电重排反应是指由于外来的亲电试剂的作用，有机化合物中的基团重新排列的过程。
亲电重排反应常涉及含有高度不稳定的中间体的形成。
1. 高能离子中的重排反应高能离子中的重排反应是一种常见的亲电重排反应。
在该过程中，高能离子首先与有机分子中的某个基团形成化学键，然后通过中间体的形成和不稳定结构的断裂，最终导致原有基团的重新排列。
2. 焦磷酰的重排反应焦磷酰是一种强酸性试剂，广泛用于重排反应中。
当焦磷酰作为试剂与有机化合物反应时，它与分子中的氧原子形成磷酰离子，从而引发重排反应。
三、杂环重排反应杂环重排反应是指含有杂环结构的有机化合物在适当的条件下发生的重排反应。
杂环重排反应通常涉及杂环内部原子间的迁移和重排。
1. 杂环内部原子迁移杂环内部原子迁移是杂环重排反应中最常见的机理。
在这种过程中，杂环内的原子通过原子间的迁移重新排列，形成新的杂环结构。
2. 杂环重排反应的特殊性杂环重排反应具有特殊的反应条件和化学特性。
第九章 周环反应与重排反应
高 等 有 机 化 学
Advanced Organic Chemistry
（e） Diels-Alder反应的立体化学 顺式加成规则：
顺丁烯二酸酯 COOR COOR 反丁烯二酸酯 COOR COOR
高 等 有 机 化 学
Advanced Organic Chemistry
热反应为基态反应；光反应为激发态反应。 单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反 应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的 LUMO。
高 等 有 机 化 学
Advanced Organic Chemistry
共轭二烯烃的分子轨道与成键方式
波函数 基态 (△ ) 激发态 ( hυ )
三个节点
ψ
4
－
－
LUMO
4n
4n+2
顺旋
对旋
对旋
顺旋
高 等 有 机 化 学
Advanced Organic Chemistry
2、 环加成反应
[2+1]环加成： CH 2 [2+2]环加成： CH2
CH2
CH2
CH CH
R2C:
CH2
CH2
R
CH2
SO2
N N
CH2
R
[4+1]环加成： CH2
SO2
CO2Me CO2Me
(CH3)3C H H H
(CH3)3C H H H
反应速度 = 27
(CH3)3C (CH3)3C
：
(CH3)3C
1
C(CH3)3
不能反应
高 等 有 机 化 学
Advanced Organic Chemistry
重排反应医学知识讲座培训课件
四. 应用特点
重排反应医学知识讲座
91
(一) 制备伯胺
重排反应医学知识讲座
92
(二) 制备氨基甲酸酯
重排反应医学知识讲座
93
重排反应医学知识讲座
94
四、Schmidt反应
(一) 反应通式
重排反应医学知识讲座
95
二. 反应机 理 (一) 羧酸与叠氮酸de反应机理
重排反应医学知识讲座
96
四. 应用特点
在光、热或金属化合物催化下,α-重氮酮 重排生成烯酮de反应称为Wolff重排.
一. 反应通式
Wolff重排
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61
Arndt-Eistert合成
重排反应医学知识讲座
62
二. 反应机理
重排反应医学知识讲座
63
三. 影响因素
重排反应医学知识讲座
64
四. 应用特点
(一) 由羧酸制备多一个碳原子de酸或其衍生物
重排反应机理复杂多样,规律性不强, 在此就不罗列讲解了,后续课程会结合具 体de重排反应进行讲解,此部分内容仅供 参考
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6
第二节 从碳原子到碳原子de重排
一、Wagner-Meerwein重排
重排反应医学知识讲座
7
一. 反应通式
(如果R四 = H)
(如果R二 含一个α-氢)
R =烷基、 芳基或氢
79
三. 影响因素
(一) 反应条件de影响
如果R为脂肪取代基,碳原子数小于八
重排反应医学知识讲座
80
所用de碱用醇钠代替氢氧化钠,重排后de 异氰酸酯与醇作用得到氨基甲酸酯
重排反应医学知识讲座
81
重排反应的名词解释
重排反应的名词解释重排反应是一种有机化学反应，指的是分子内的原子重新排列，形成新的化学键并生成不同的化合物。
在重排反应中，化合物的原子组成不变，但它们的排列方式发生了改变。
这种反应是有机合成中常见且重要的转化方式，可以用于合成有机化合物、药物和天然产物等。
1. 反应机制与类型重排反应根据反应机制可分为三类：分子内重排、脱分子重排和轮环化重排。
1.1 分子内重排分子内重排是指一个分子内的原子的重新排列。
这种反应通常涉及通过变换原子间的化学键来使原子重新排列。
分子内重排的一个常见例子是分子内的氢转移反应。
氢转移反应发生时，氢原子从一个原子转移到另一个原子上，从而导致新的键形成。
1.2 脱分子重排脱分子重排是指分子中的一个部分在反应中离开，并重新排列以形成新的分子。
这类重排反应中，通常会形成苯环化合物。
例如，酚可以发生脱分子重排反应，形成苯环。
1.3 轮环化重排轮环化重排是指分子中的一个链状部分与另一个部分反应，形成轮状结构。
这种反应通常涉及弯曲的链段旋转或部分染料结构的重新组装。
轮环化反应在天然产物生物合成中起着重要作用，也在制药领域广泛应用。
2. 应用领域重排反应在有机合成中有广泛应用，可用于构建复杂的有机分子骨架。
它们被广泛用于药物合成、天然产物合成、材料科学和有机化学等领域。
2.1 药物合成重排反应在药物合成中发挥着关键作用。
许多药物的核心结构通过重排反应合成，这些核心结构是药物发挥生物活性的关键。
例如，β-内酰胺抗生素类药物的合成往往涉及重排反应。
2.2 天然产物合成许多天然产物的合成依赖于重排反应。
天然产物是从生物体中提取的有机化合物，具有广泛的生物活性。
重排反应在天然产物合成中常被用于构建复杂的环状结构。
2.3 材料科学重排反应在材料科学中的应用也非常重要。
通过重排反应，可以合成出具有特殊性质的高分子材料。
例如，聚合物的重排反应可以改变其分子结构，从而改变其物理和化学性质。
3. 反应条件和催化剂重排反应的反应条件和催化剂取决于具体的反应类型和底物。
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OH
-N2
CH2 OH
OH CH3 Ag AgI
I
OH
CH3 or
OH CH3
O-H CH3
OH H
O
OH CH3
H C CH3 OH
C CH3 O
思考 题
1.用C3以下的有机物为原料合成(CH3)3CCH2OH
Me
2.作C3以下的有机物为原料合成 Me
O
O
3.以Me2C CMe2 O
合成 H3C C C(CH3)3
H
5.写出
HO N CH3
H2SO4 (
) 产物及反应历程。
HO N CH3
H2SO4
+
H2O N
CH3
-H2O
+N CH3
H2O
H+2O
N CH3
H+
HO
N CH3
O
N H CH3
(四)Baeyer—Villiger重排
酮类经过氧酸氧化发生重排生成酯，此谓Baeyer-Villiger 重排。常用的过氧酸为过硫酸，过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧
Me H
H2C=C-CHMe2
②由松节油合成樟脑：
HCl
HOAc-H2SO4
OAc H
NaOH
OH 氧化
O
H or 脱氢
反应历程
H
重排
H
H
重排
重排 HOAc
H OAc
H
OAc
OH
O
H
H NaOH
H [O]
脂 肪 族 或 脂 环 族 伯 胺 与 HN02 作 用 时 的 重 排 可 视 为 一 种 WagnerMeerwein重排，只不过作为反应中间体的正碳离子系经由离去基团一 N2+的离去而形成。在脂环胺的场合往往发生扩环或缩环作用，在合成上 用于制备三员环至八员环的脂环化合物。例如：
Me Me C CMe2
OH
Me C CMe3 OH
Me C CMe3 OH
Me2C CMe2 H O
H Me C CMe3 O
Me Me C CMe2
OH
Me C CMe3 OH
Me C CMe3 H Me C CMe3
OH
O
脂环族氨基醇和脂环族卤代醇则发 生扩环或缩环的反应
CH2NH2 HNO2
OAc
OAc
OAc
主要产物
② 扩环重排：
CH2NH2
HNO2
-N2
H
CH2 H
H2O H 重 排
H2O H
CH2 CH2OH
OH
3 缩环重排
NH2
HNO2 -N2
CH2
H
H H2O H 重 排
CH2 H2O
H
OH CH2OH
思考题
1.完成下列反应，请写出主要产物
OH
CHCH3 H2SO4
(
CH3
一船说来，使失去一OH的基团其难易循如下次序：p—甲氧苯基＞ 苯基＞烷基＞H。
例1. H3CO
OCH3
Ph C C Ph OH OH
H2SO 4 -H2O
H3CO
OCH3
C C Ph Ph O
例2.
H3C
CH3 C6H5 C C C6H5
H+
OH OH
CH3 C6H5 H3C C C C6H5
OH O+H2
第九章 重排反应
• 分子重排反应的概念：在有机化学反应中，
取代基从一个原子迁移到另一个原子上， 碳骼或者官能团的位置发生变化的一类反 应成为重排反应。
9.1 概 述
前述各章所涉及的各种有机化学反应中，大多数反应仅是底物分子 的某些部分(主要是官能团)发生变化，而分子的其余部分无变化地转移 到产物的分子中，因此反应前后分子的碳酪一般保持不变．但在有些有 机化学反应中，在试剂或介质等的影响下，或发生重键位置的移动或发 生官能团的转移，或发生扩环、缩环作用，或发生基本碳骼的改变等， 这些反应的过程谓分子重排（Molecular Rearrangement)。
O Mg/Et2O
OH
OH OH
H H
OH2OH
OH
O
-H2O
Me2C OH
CMe2 HNO2 Me2C
NH2
OH
CMe2 H N2
Me Me C CMe2
OH
Me C CMe3 OH
Me C CMe3 H Me C CMe3
OH
O
OH NH2
HNO2
CHO
Me2C OH
CMe2 Br
Ag AgBr
OH Me Me
OH
Me H+ Me
O
Me + Me
O
对于某种取代基不同的片呐醇R1R2C(OH)-C(OH)R3R4，在重 排反应中究竟那一个羟基发生迁移?这个有关基团迁移倾向的问题，虽 经多人研究，迄今犹未彻底阐明，因而仍然无法在每个场合都能正确地 预测发生迁移的是那个基团。而且事实上，当取代基团很近似时往往得 到一个混合物。尽管如此，并非没有一般的规律可循，取代基不同的片 呐醇的重排方向系主要决定于下列两个因素： (1)失去一0H的难易 与供电基团相连的碳原子上的一OH易于失去， 由于供电基团使一0H上氧原子的电子云密度增大，从而易于与H+的结 合形成质子化醇，而随后脱水形成的正碳离子也将由于正电荷得到较好 的分散而更趋稳定。
4.用C5以下的有机物为原料合成
O
(三)Beckmann重排
醛肟及酮肟在酸性催化剂(如H2SO4、HCl、P2O5 、 POCl3、 SO2Cl2、p-MeC6H4 SO2Cl、PPA等)作用下发生重排转变为酰 胺，此谓Beckmann重排。
Beckmann重排的特征在于它的立体化学特性，即在不对称酮 肟的重排为反式重排，它是通过羟基与处于反位上的基团发生交换 而进行的：
CH3 C6H5
H3C C
C
+
C6H5
OH
H3C C
C6H5
H+
C C6H5
O+ H CH3
H3C C O
C6H5 C C6H5 CH3
例3.
H
HC
C6H5 C C6H5
H+
OH OH
H HC
OH
H+ H C O
C6H5 C C6H5 +
C6H5 C C6H5 H
H HC
OH
HC O+ H
C6H5 C C6H5
(二)片呐醇重排
在无机酸催化下，连有羟基的碳原子上的烃基带着一对电子转移到 失去羟基的正碳离子上生成不对称酮，此谓片呐醇(Pinacol)重排：
R1
R3
CC
R2
R4
OH OH
例如
H3C
CH3 C
反
OH
应
CH3
历
H3C C
程
OH
CH3 C CH3 OH
CH3 C CH3 OH
H
-H2O
H+
H+
R1 R2 C C
在适当的条件下能发生分子重排的有机化合物为数甚多，因而颇 难科学地将分子重排加以分类．尽管如此，化学工作者曾提出多种分 类方法。如：按反应机理分类，按元素分类，按分子内重排与分子间 重排分类，按光学活性有无变化分类，按有机化合物的三大类型(脂肪 族化合物、芳香族化合物及杂环化合物)分类及按官能团分类等。
苯基＞对-氯苯基＞邻—甲氧苯基＞间—氯苯基。
例如：
H3C
C6H5 C
C6H5 C CH3
H+
C6H5 C6H5
H3C C
C CH3
OH OH
OH O+H2
C6H5 C6H5
C6H5
H3C C
C +
CH3
OH
H3C C O
C CH3 C6H5
从上述片呐醇重排的种种实例可以看出，该类重徘在有机合成上的 价值在于可以合成一些经由其它方法难以得到的含季碳原子的化合 物。
NH2O H,HCl EtOH,Py Me CO2
Me OH C=N
PO Cl3,Py C6H6（重 排）
NHCOMe
OH
Me CO2
水解
氧化
还原 氧化
O
思考题
1.以苯乙酮为原料合成乙酰苯胺。 2.以苯酚为原料合成已内酰胺
3.以苯为原料合成甲酰苯胺
4.完成下列反应
OH
HN
H+
(
H
HO
)
HN
H+
(
)
Ph Me Me CH CHNH2
HNO2 HO Ac
Ph Me Me CH CHN2 -N2
Ph Me Me CH CH
Ph Me
Me
Me
重排 Me C CH2 + Me CH CHPh + Ph CH CHMe
HO Ac
Ph Me
Me
Me
Me C CH2 + Me CH CHPh + Ph CH CHMe
甲酸、过氧三氟乙酸等。其中过氧三氟乙酸为己知的反应性最
强的过氧酸，而过氧乙酸以及各种取代过氧苯甲酸亦曾被使用
并获得良好的结果。
O OCOR'
R C R + HO OCOR'
RC R
O
O
R'CO2
R C OR
O 研究不对称酮的氧化反应发现，烃基迁移的难易大致循下列次序：
叔烷基＞仲烷基~环烷基＞节基~苯基＞伯烷基＞环丙基＞甲基。