计算化学实例

基本过程
1. 2. 3. 4. 实验结构及结论 计算模型的建立 方法的选择与验证 化学成键信息的分析
1. Cr-Cr化合物的实验结构
Cr(I)-Cr(I)键 短得反常 (1.835A)! Fe-Fe: 2.53 Co-Co: 2.80
基本原子轨道
Baidu Nhomakorabea 成键图像
成键图像支 持五重键!
2. 从实验结构搭建模型
HOMO
HOMO-3
HOMO-1
HOMO-4
几何优化结构
角度的势能面扫描
CASSCF计算
(4,4): HOMO-1, HOMO: LUMO,LUMO+1 (6,6): HOMO-2, HOMO-2, HOMO: LUMO, LUMO+1,LUMO+2
LUMO+1
4,1: 0.64
LUMO
已有的结果
体系为: X-H...Y, 实验上:
– X为CF3或CCl3, – Y为苯, 二甲醚, 三甲酰甲烷, 环氧乙烯
理论研究: e suuuuuuuuuuu u 蓝移 F3 C H L Y e suuuuuuuuuu u 红移 H O HL Y
但是氢键电子重新分布对 于蓝移与红移没有什么差 别!
(5)轨道相互作用
电子转移和重新分布是LUMO 和HOMO混合的结果!
(6)静电作用
能 量
负电荷 作用
作用
正电荷
C-H 键 中 的 力
正, 负, , , 作用
偶极矩和多极矩作用
偶极矩作用, 类 似于负电荷作用
多极矩作用, 吸引作用, 力为负, 产生蓝移!!
(7)势能曲线
F3C-H...FH F2H-H...FH FO-H...FH
红移
蓝移
结论
排斥导致键缩短, 吸引导致键伸长 蓝移: 排斥作用大, 缺少来自静电作用的吸引 红移: 排斥作用小, 不能抵消来自静电的吸引 二者的差别仅仅在于此消彼长。 纯粹静电作用, 轨道相互作用都不是蓝移氢键 的起源
氢键能量的计算
氢键键能, 比如(H2O)2
– E=E[(H2O)2] 2E(H2O) δE(BSSE)
蓝移氢键的发现
形成正常氢键X-H...Y时, X-H键伸长, 其振 动频率红移, 因为氢键的形成导致X-H键减 弱 但是在某些体系中, 氢键形成却导致 X-H缩 短, 振动频率蓝移 它在1957年观测到时并未引起注意, 一直到 1988年重新被发现, 才引起对它本质的研究 这是一个定性问题, 在定性上与通常的看法 不同!!
单体的结构
Ar’
简化模型
最简模型
3. 电子结构的计算
闭壳层单点能计算以得到电子成键信息 实验结构, B3LYP/6-31G* 检验可靠性: 开壳层检验波函数的稳定性:E(S=3)>E(S=1) 对称性破损态检验(E(S=1, 破损态)<E(S=1)
– 自旋污染(spin contamination)很小(S2=0.036) – 单重态的双自由基是基态! – 但是双自由基态和限制DFT的轨道相同
计算化学及其应用
计算化学实例(二) An Instance Using Chemical Model
五重键化合物的合成
Synthesis of a Stable Compound with Fivefold Bonding Between Two Chromium(I) Centers 存在五重键的双Cr(I) 稳定化合物的合成 T. Nguyen, et al. Science, 310, 844(2005)
(1)优化整个氢键聚合体 (2)从formcheck文件得到其总电子密度 (3)把优化结构中的除一个单体外的原子都变成ghost原子, 如 F-Bq, H-Bq, 计算单点能, 从得到的formcheck文件中生成单 体电子总密度 (4) 对其它单体实施上述方法 (5)用cubman程序, 从第(2)步得到的电子总密度中减去后面各 个单体的电子总密度, 得到电子差密度, (6) 用Gaussview画出电子差密度图
基态寻找
自旋多重度的寻找
– – – – 最低自旋多重度(S=1或2) 自旋较高的多重度(S=3或4) …… 直到找到能量最低的自旋多重度态!
对称性破损态
对称性破损态: 总自旋是配对的, 但是自旋α 和β的空间轨道不同, 比如双自由基态 对称性破损态都是相对于对称性限制而导 致的电子配对而言的, 方法: 把RHF强制改为UHF, 无对称性 (NOSYM), S=1, 计算其波函数, 用自旋密度 就可以看出电子在空间是否配对, 不配对就生成双自由基态
结论: 与受体上取代基关系不大!
(4)电荷转移是蓝移起源吗?
自然键电 荷分析
转移的电荷少, 不是蓝移起源!
电子差密度图
0.47 +0.47
电子差密度图直观反 映了电子的重新分布
结论: HF对HCF3的 影响主要是静电作 F3CH...偶极矩 用, 电子重新分布 不是蓝移的起源
F3CH...HF
电子差密度图生成方法
但是在计算中, 基组误差相当大, (基组重叠 误差)
– 在 (H2O)2的计算中使用的基组是H2O的两倍
因此, E被高估了! 修正办法: 平衡法(counterpoise method)
– 几何结构为氢键聚合物的结构, 但是其余的单体 的各个原子用ghost原子代替
δ E ( BSSE ) = E XY ( X ) E X ( X ) + E XY (Y ) E Y (Y )
泛函和基组的影响
3-21G* BP86, BLYP, B3LYP, B3P86 结论: 基组和泛函不影响轨道的形状
3个未占据轨道: LUMO+2 LUMO+1 LUMO
8 个 占 据 轨 道
对波函数的成键分析
程序AOMix 对象: Ar’CrCrAr’, 及对比体系Ar’CoCoAr’, Ar’FeFeAr’ LUMO-HOMO能级差: 2.02eV,
4,2: 0.17
HOMO 4,3: 1.37
HOMO-1
4,4: 1.83
(1) 确定理论等级的影响
F3C-H...FH体系的氢键键长(A)与作用能量(Kcal/mol)
相关能 不是蓝 移的起 源!
基组的 影响不 大
(2)蓝移是否必须以C为中心
C 结论: 不需要必须 : 是C为中心
Si
N
P
(3)蓝移与受体上取代基
F3CH...HNRnH3-n中的取代效应: R(C-H)=1.0878
计算化学及其应用
模型化学的实例 An Instance Using Model Chemistries
蓝移氢键的物理起源
On the Physical Origin of Blue-shift Hydrogen Bonds X. Li, L. Liu & H. B. Schlegel, J. Am. Chem. Soc., 124, 9639-9647 (2002) 目的: 用计算化学研究反常氢键的物理本质
dxy轨道有一定的重叠, 不可忽略, 应该看成第5个键!!
HOMO
5.模型分子H3CCr-CrCH3
计算内容
几何优化 不同泛函 不同基组
电子结构(B3LYP/6-31G*)
LUMO HOMO-2
HOMO
HOMO-3
HOMO-1
HOMO-4
电子结构α态
(单重态双自由基, B3LYP/6-31G*) LUMO HOMO-2
– 能级差定性反映体系波函数的稳定性
Wiberg键级: 4.1( Co-Co和Fe-Fe: 0.9-1.5)
4. 成键轨道分析
方法: AOMix软件 重要轨道的原子成份
重叠Mulliken键级
NBO成键分析
NBO轨道成份
分子轨道的原子轨道组合
NBO轨道成键图
LUMO
HOMO
确定第5个成键轨道!