5有机质谱

氮律：组成有机化合物的大多数元素， 就其天然丰度高的同位素而言，偶数质 量的元素具有偶数化合价(如12C为4价， 16O为2价，32S为2价、4价或6价，28Si为4 价等)。奇数质量的元素具有奇数化合价 (如1H、35C1、79Br为1价，31P为3价、5 价等)。只有N反常，质量数是偶数(14)， 而化合价是奇数(3价、5价)。由此得出以 下规律，称之氮律。
(E)-1，2-二氯乙烯的MS图
(2)利用同位素峰簇的相对丰度推导化合 物的分子式
在推导化合物分子式前，要先识别分子 离子及其构成的同位峰簇，由数表或谱 图读出M+。、M+1、M+2等同位素峰的 相对强度，然后利用(5．7)、(5．8)式推 算C、N、O的数目，结合M+.的质荷比及 C、N、O的数目，推算出氢原子的数目。 推算的碳原子数目往往是近似值，通常 要结合M+.的m／z及其它元素的原子数目 而定。M+.的相对强度越小；推算的误差 越大。
5.1.3质量分析器
在电离室生成的质量为m、电荷为z的正 电荷离子经加速电压V的加速，离子的速 度为，其动能为：m2/2＝zV
离子受到的磁场作用力Bz(沿半径指向 圆心)与离子运动的离心力m2/R大小相 等，方向相反 : m2/R ＝Bz
m/z ＝ B2R2/2V
若V值不变，而磁场强度B由小到大连续 改变，则通过收集狭缝被接收的离子的 m /z也由小到大地改变，这称之为磁场 扫描。通常采用尽可能高的加速电压以 提高仪器的分辨率和灵敏度，利用磁场 扫描，依次接收并记录下不同m／z的离 子的强度，得到质谱图。
由C、H、N、O元素组成的化合物，通 用 分 子 式 为 ： CxHyNzOw(x 、 y 、 z 、 w 分 别为C、H、N、O的原子数目)，其同位 素峰簇的相对强度可由下式计算：
RI(M+1)/RI(M) 100 = 1.1x + 0.37z RI(M+2)/RI(M) 100 = (1.1x)2/200 + 0.2w
5.2.3 分子式的推导
1．低分辨质谱法
(1) 同位素峰簇及其相对丰度
在质谱图中，分子离子或碎片离子峰往 往伴随有较其质荷比大1、2…质量单位 的峰，相对于M+。，可记作(M + 1)、(M + 2)峰，这些峰称同位素峰簇。同位素 峰簇的相对强度是由同位素原子个数及 其天然丰度决定的。表5.3给出常见同位 素相对于天然丰度最大的轻同位素(A)的 丰度为100时的计算值。
化合物若含氯或溴，其同位素峰簇的相 对丰度按(a+b)n的展开式的系数推算。若 二者共存，则按(a + b)m(c + d)n的展开式 的系数推算。m、n为分子中氯、溴原子 的数目，a、b和c、d在数值上分别为同 位素相对丰度比的3、1和1、1。如分子
中含有二个氯原子，则同位素峰簇的相 对丰度比M：(M+2)：(M+4)＝9：6: 1相 邻两峰之间m＝2 .
亚稳离子：从离子源出口到达检测器之 前产生并记录下来的离子称亚稳离子。 离子从离子源到达检测器所需时间约10-5 秒(随仪器及实验条件而变)，寿命大于 10-5秒的稳定离子足以到达检测器，而寿 命小于10-5秒的离子可能裂解(M1+ M2+ +中性碎片)。在质量分析器之前裂解产 生的M2+因其动能小于离子源生成的M2+， 在磁分析器中的偏转不同，以低强度、 于表观质量m*(跨2—3个质量单位)处被 记录下来，其m／z一般不为整数。m*与 m1、m2(分别为M1，M2离子的质量)之间 的关系为：m* = m 22/ m1
常见元素天然同位素的相对丰度 C H N O F Si P S Cl Br I
A 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 A+1 1.1 0.016 0.37 0.04 - 5.1 - 0.8 - - A+2 - - - 0.2 - 3.4 - 4.4 32.5 98.0 -
例2 化合物B的质谱见P194:图5.7及表5.5， 推导其分子式。
解：设97为分子离子峰，由于 97与98的 相对强度之比约2：1，既不符合C、H、 N、O、S化合物的同位素相对丰度比， 又不符合图5.5中不同C1、Br原子组成的 同位素峰簇的相对丰度。故97可能不是 分子离子峰。设98为分子离子峰。
设x ＝ 5，w＝1，则y＝9，可能的分子式为 C5H9O, UN=1,也是合理的式子。
化合物C的可能分子式为C6H13Br或C5H9OBr， 实际上是正溴己烷
5.3 有机质谱中的裂解反应
5.3.1研究有机质谱裂解反应的实验方法
有机质谱中的裂解反应是指离子(包括 分子离子和碎片离子)进一步裂解生成质 荷比较小的碎片离子的反应。研究有机 质谱裂解反应常用的方法是亚稳离子法 和同位素标记法。
质谱图，图中纵坐标为离子的相对强度， 横坐标为离子的质荷比。
5.1.4 质谱术语及质谱中的离子
乙苯（C8H10）的质谱图：
5.1.4 质谱术语及质谱中的离子
1．质谱术语
基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规 定其相对强度或相对丰度为100。
质荷比：离子的质量与所带电荷数之比， 用m／z表示。m为组成离子的各元素同 位素的原子核的质子数目和中子数目之 和，如H1，C12，13，N14，15，O16， 17，18，Cl, 35, 37等
解：164与166、135与137的相对强度之比均近 似为1：1故认为164为化合物C的分子离子峰。 含有一个溴原子，不含氮或含偶数氮。若能推 导出碎片离子85的元素组成，即可知其分子式。
由m／z：85(49)，86(3.2)，87(0.11)可知，x = 3.2/49 × 100／1.1 6, 设x ＝6，则y=13可能的 分子式为C6H13Br，因UN＝0，是合理的。
多电荷离子：一个分子丢失一个以上电 子所形成的离子称多电荷离子。在质谱 图中，双电荷离子出现在单电荷离子的1 ／2质量处。
准分子离子：采用CI电离法，常得到比 分子量多(或少)1质量单位的离子称准分 子离子，如(MH)+，(M - H)+。在醚类化 合物的质谱图中出现的M + 1 峰为(MH)+。
分辨率(R)是质谱计性能的一个重要指标， 高分辨质谱计可测量离子的精确质量。
5.1.2 离子化的方法
离子化的方法很多，用于有机质谱计的主要有 电子轰击、化学电离、场致离和场解吸、快原 子轰击等。
电子轰击(E1ectron Impact，EI)
用约70eV能量的电子束与汽化的样品分子相互 作用，使分子(M)中电离电位较低的价电子或 非键电子(如O、N的孤对电子)电离，丢失于一 个电子生成带正电荷的分子离子(M + e M+. + 2e)。进一步裂解生成不同质荷比的带正电荷 的碎片离子。某些化合物用EI电离时分子离子 峰的强度较弱，甚至不出现，但有较多的碎片 离子产生。
5.2 分子离子与分子式
5.2.1 分子离子峰的识别
分子离子峰必须是最高质荷比的离子峰 (同位素离子及准分子离子峰除外)；必须 是奇电子离子峰；分子离子能合理地丢 失中性碎片(自由基或中性分子)，与其相 邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。 由M+.合理丢失的中性碎片及化合物的可 能结构来源见P190:表5.2。表中数据对识 别分子离子峰及推测化合物的类型是有 帮助的。
所以只要测得它们的精确(百分位)分子量，
就可以把这些分子离子区分开来。
2．质谱中的离子
分子离子:由样品分子丢失一个电子而生 成的带正电荷的离子，记作M+.。
分子离子是质谱中所有离子的起源，它 在质谱图中所对应的峰为分子离子峰。
碎片离子：广义的碎片离子为由分子离 子裂解产生的所有离子。
重排离子：经过重排反应产生的离子， 其结构并非原分子中所有。在重排反应 中，化学键的断裂和生成同时发生，并 丢失中性分子或碎片。
第五章 有机质谱
质谱法在有机化合物结构鉴定中灵敏度 高，可以给出化合物的分子量和分子式。
5.1 质谱基本知识
质谱是化合物分子在真空条件下受电 子流的“轰击”或强电场等其它方法的 作用，电离成离子，同时发生某些化学 键的有规律的断裂，生成具有不同质量 的带正电荷的离子，这些离子按质荷比， m／z(离子质量m与其所带电荷数z之比) 的大小被收集并记录的谱。质谱图记录 了它电离后被收集到的各种不同质荷比 的离子及其相对丰度(或强度)。
例1 化合物A的质谱数据及图见P193表 5.4、图5.6，推导其分子式。
设73为M+。，则74为M+1峰，表明分子 中含有奇数个氮，利用表5．4中的数据 及(5．7)式计算如下：
1.9/31 100 = 1.1x + 0.37z,
设z＝1，则x＝(6.1 – 0. 37)／1.1 5， 若 分 子 式 为 C5N ， 其 式 量 大 于 73 ， 显 然 不合理。x＝4，则y＝73 - 12×4 -14＝11， 可能分子式为C4H11N，UN＝0。该式组 成合理，符合氮律，可认为是化合物A的 分子式。(实际上为二乙胺）
离子源：样品分子的离子化场所。
质量分析器：各种离子在质量分析器中 按其质荷比(m／z)的大小进行分离并加 以聚焦。
检测、记录系统：经过质量分衡器分离 后的离子束，按质荷比的大小先后通过 出口狭缝，到达收集极，它们的信号经 放大后用记录仪记录在感光纸上或送入 数据处理系统，由计算机处理以获得各 种处பைடு நூலகம்结果。
精确质量：低分辨质谱中离子的质量为 整数，高分辨质谱给出分子离子或碎片 离子的精确质量，其有效数字视质谱计 的分辨率而定。分子离子或碎片离子的 精确质量的计算基于精确原子量，部分 元素的天然同位素的精确质量和丰度见 P188:表5．1。
由表中数据计算CO、N2、C2H4的精确分 子量依次为27.9949，28.0062，28.0313，