5有机质谱

多电荷离子：一个分子丢失一个以上电 子所形成的离子称多电荷离子。在质谱 图中，双电荷离子出现在单电荷离子的1 ／2质量处。
准分子离子：采用CI电离法，常得到比 分子量多(或少)1质量单位的离子称准分 子离子，如(MH)+，(M - H)+。在醚类化 合物的质谱图中出现的M + 1 峰为(MH)+。
“在有机化合物中，不含氮或含偶数氮 的化合物，分子量一定为偶数(分子离子 的质荷比为偶数)，含奇数氮的化合物分 子量一定为奇数。反过来，质荷比为偶
数的分子离子峰，不含氮或含偶数个
5.2.2 分子离子峰的相对强度
分子离子峰的相对强度可归纳如Байду номын сангаас： (1) 芳香族化合物 ＞ 共轭多烯 ＞ 脂环
化合物 ＞ 低分子直链烷烃 ＞ 某些含硫 化合物。 (2) 直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化 物等化合物的分子离子峰通常可见。 (3) 脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、 硝基化合物、腈类及多支链化合物容易 裂解，分子离子峰通常很弱或不出现。
5.1.3质量分析器
在电离室生成的质量为m、电荷为z的正 电荷离子经加速电压V的加速，离子的速 度为，其动能为：m2/2＝zV
离子受到的磁场作用力Bz(沿半径指向 圆心)与离子运动的离心力m2/R大小相 等，方向相反 : m2/R ＝Bz
m/z ＝ B2R2/2V
若V值不变，而磁场强度B由小到大连续 改变，则通过收集狭缝被接收的离子的 m /z也由小到大地改变，这称之为磁场 扫描。通常采用尽可能高的加速电压以 提高仪器的分辨率和灵敏度，利用磁场 扫描，依次接收并记录下不同m／z的离 子的强度，得到质谱图。
第五章 有机质谱
质谱法在有机化合物结构鉴定中灵敏度 高，可以给出化合物的分子量和分子式。
5.1 质谱基本知识
质谱是化合物分子在真空条件下受电 子流的“轰击”或强电场等其它方法的 作用，电离成离子，同时发生某些化学 键的有规律的断裂，生成具有不同质量 的带正电荷的离子，这些离子按质荷比， m／z(离子质量m与其所带电荷数z之比) 的大小被收集并记录的谱。质谱图记录 了它电离后被收集到的各种不同质荷比 的离子及其相对丰度(或强度)。
(E)-1，2-二氯乙烯的MS图
(2)利用同位素峰簇的相对丰度推导化合 物的分子式
在推导化合物分子式前，要先识别分子 离子及其构成的同位峰簇，由数表或谱 图读出M+。、M+1、M+2等同位素峰的 相对强度，然后利用(5．7)、(5．8)式推 算C、N、O的数目，结合M+.的质荷比及 C、N、O的数目，推算出氢原子的数目。 推算的碳原子数目往往是近似值，通常 要结合M+.的m／z及其它元素的原子数目 而定。M+.的相对强度越小；推算的误差 越大。
常见元素天然同位素的相对丰度 C H N O F Si P S Cl Br I
A 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 A+1 1.1 0.016 0.37 0.04 - 5.1 - 0.8 - - A+2 - - - 0.2 - 3.4 - 4.4 32.5 98.0 -
在质谱解析中，可利用m*来确定m1与m2 之间的“母子”关系。例如：苯乙酮的
质谱图中出现m／z134、105、77、56.47 等离子蜂，56.47为亚稳离子峰。由56.47 ＝772／105可知，m／z77离子是由m／ z105离子裂解，丢失CO产生的。
O
.
+
O+
+
134
105
77
苯乙酮的MS谱：
亚稳离子：从离子源出口到达检测器之 前产生并记录下来的离子称亚稳离子。 离子从离子源到达检测器所需时间约10-5 秒(随仪器及实验条件而变)，寿命大于 10-5秒的稳定离子足以到达检测器，而寿 命小于10-5秒的离子可能裂解(M1+ M2+ +中性碎片)。在质量分析器之前裂解产 生的M2+因其动能小于离子源生成的M2+， 在磁分析器中的偏转不同，以低强度、 于表观质量m*(跨2—3个质量单位)处被 记录下来，其m／z一般不为整数。m*与 m1、m2(分别为M1，M2离子的质量)之间 的关系为：m* = m 22/ m1
分辨率(R)是质谱计性能的一个重要指标， 高分辨质谱计可测量离子的精确质量。
5.1.2 离子化的方法
离子化的方法很多，用于有机质谱计的主要有 电子轰击、化学电离、场致离和场解吸、快原 子轰击等。
电子轰击(E1ectron Impact，EI)
用约70eV能量的电子束与汽化的样品分子相互 作用，使分子(M)中电离电位较低的价电子或 非键电子(如O、N的孤对电子)电离，丢失于一 个电子生成带正电荷的分子离子(M + e M+. + 2e)。进一步裂解生成不同质荷比的带正电荷 的碎片离子。某些化合物用EI电离时分子离子 峰的强度较弱，甚至不出现，但有较多的碎片 离子产生。
由C、H、N、O元素组成的化合物，通 用 分 子 式 为 ： CxHyNzOw(x 、 y 、 z 、 w 分 别为C、H、N、O的原子数目)，其同位 素峰簇的相对强度可由下式计算：
RI(M+1)/RI(M) 100 = 1.1x + 0.37z RI(M+2)/RI(M) 100 = (1.1x)2/200 + 0.2w
例2 化合物B的质谱见P194:图5.7及表5.5， 推导其分子式。
解：设97为分子离子峰，由于 97与98的 相对强度之比约2：1，既不符合C、H、 N、O、S化合物的同位素相对丰度比， 又不符合图5.5中不同C1、Br原子组成的 同位素峰簇的相对丰度。故97可能不是 分子离子峰。设98为分子离子峰。
所以只要测得它们的精确(百分位)分子量，
就可以把这些分子离子区分开来。
2．质谱中的离子
分子离子:由样品分子丢失一个电子而生 成的带正电荷的离子，记作M+.。
分子离子是质谱中所有离子的起源，它 在质谱图中所对应的峰为分子离子峰。
碎片离子：广义的碎片离子为由分子离 子裂解产生的所有离子。
重排离子：经过重排反应产生的离子， 其结构并非原分子中所有。在重排反应 中，化学键的断裂和生成同时发生，并 丢失中性分子或碎片。
5.2.3 分子式的推导
1．低分辨质谱法
(1) 同位素峰簇及其相对丰度
在质谱图中，分子离子或碎片离子峰往 往伴随有较其质荷比大1、2…质量单位 的峰，相对于M+。，可记作(M + 1)、(M + 2)峰，这些峰称同位素峰簇。同位素 峰簇的相对强度是由同位素原子个数及 其天然丰度决定的。表5.3给出常见同位 素相对于天然丰度最大的轻同位素(A)的 丰度为100时的计算值。
5.1.1 质谱计
质谱计主要由高真空系统、进样系统、 离子源、加速电场、质量分析器、检测 和记录系统组成。
高真空系统：离子源和质量分析器的压 力通常分别为(10-4-10-5和10-5-10-6Pa)。
进样系统：在真空条件下，固体和沸点 较高的液体样品可通过进样推杆将少量 样品送入离子源并在其中加热汽化，低 沸点样品在贮气器中汽化后进入离子源， 气体样品可经贮气器进入离子源。
5.2 分子离子与分子式
5.2.1 分子离子峰的识别
分子离子峰必须是最高质荷比的离子峰 (同位素离子及准分子离子峰除外)；必须 是奇电子离子峰；分子离子能合理地丢 失中性碎片(自由基或中性分子)，与其相 邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。 由M+.合理丢失的中性碎片及化合物的可 能结构来源见P190:表5.2。表中数据对识 别分子离子峰及推测化合物的类型是有 帮助的。
解：164与166、135与137的相对强度之比均近 似为1：1故认为164为化合物C的分子离子峰。 含有一个溴原子，不含氮或含偶数氮。若能推 导出碎片离子85的元素组成，即可知其分子式。
由m／z：85(49)，86(3.2)，87(0.11)可知，x = 3.2/49 × 100／1.1 6, 设x ＝6，则y=13可能的 分子式为C6H13Br，因UN＝0，是合理的。
化合物若含氯或溴，其同位素峰簇的相 对丰度按(a+b)n的展开式的系数推算。若 二者共存，则按(a + b)m(c + d)n的展开式 的系数推算。m、n为分子中氯、溴原子 的数目，a、b和c、d在数值上分别为同 位素相对丰度比的3、1和1、1。如分子
中含有二个氯原子，则同位素峰簇的相 对丰度比M：(M+2)：(M+4)＝9：6: 1相 邻两峰之间m＝2 .
母离子与子离子：任何一个离子(分子离 子或碎片离子)进一步裂解生成质荷比较 小的离子，前者称为后者的母离子(或前 体离子)，后者称为前者的子离子。
奇电子离子和偶电子离子(分别以OE+.和 EE+表示)：带有末配对电子的离子为奇 电子离子，如M+.、A+.、B+···；无未配 对电子的离子为偶电子离子，如D+、C+、 E+···；分子离子是奇电子离子。在质谱 解析中，奇电子离子较为重要。
例1 化合物A的质谱数据及图见P193表 5.4、图5.6，推导其分子式。
设73为M+。，则74为M+1峰，表明分子 中含有奇数个氮，利用表5．4中的数据 及(5．7)式计算如下：
1.9/31 100 = 1.1x + 0.37z,
设z＝1，则x＝(6.1 – 0. 37)／1.1 5， 若 分 子 式 为 C5N ， 其 式 量 大 于 73 ， 显 然 不合理。x＝4，则y＝73 - 12×4 -14＝11， 可能分子式为C4H11N，UN＝0。该式组 成合理，符合氮律，可认为是化合物A的 分子式。(实际上为二乙胺）
精确质量：低分辨质谱中离子的质量为 整数，高分辨质谱给出分子离子或碎片 离子的精确质量，其有效数字视质谱计 的分辨率而定。分子离子或碎片离子的 精确质量的计算基于精确原子量，部分 元素的天然同位素的精确质量和丰度见 P188:表5．1。
由表中数据计算CO、N2、C2H4的精确分 子量依次为27.9949，28.0062，28.0313，
氮律：组成有机化合物的大多数元素， 就其天然丰度高的同位素而言，偶数质 量的元素具有偶数化合价(如12C为4价， 16O为2价，32S为2价、4价或6价，28Si为4 价等)。奇数质量的元素具有奇数化合价 (如1H、35C1、79Br为1价，31P为3价、5 价等)。只有N反常，质量数是偶数(14)， 而化合价是奇数(3价、5价)。由此得出以 下规律，称之氮律。
质谱图，图中纵坐标为离子的相对强度， 横坐标为离子的质荷比。
5.1.4 质谱术语及质谱中的离子
乙苯（C8H10）的质谱图：
5.1.4 质谱术语及质谱中的离子
1．质谱术语
基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规 定其相对强度或相对丰度为100。
质荷比：离子的质量与所带电荷数之比， 用m／z表示。m为组成离子的各元素同 位素的原子核的质子数目和中子数目之 和，如H1，C12，13，N14，15，O16， 17，18，Cl, 35, 37等
设x ＝ 5，w＝1，则y＝9，可能的分子式为 C5H9O, UN=1,也是合理的式子。
化合物C的可能分子式为C6H13Br或C5H9OBr， 实际上是正溴己烷
5.3 有机质谱中的裂解反应
5.3.1研究有机质谱裂解反应的实验方法
有机质谱中的裂解反应是指离子(包括 分子离子和碎片离子)进一步裂解生成质 荷比较小的碎片离子的反应。研究有机 质谱裂解反应常用的方法是亚稳离子法 和同位素标记法。
离子源：样品分子的离子化场所。
质量分析器：各种离子在质量分析器中 按其质荷比(m／z)的大小进行分离并加 以聚焦。
检测、记录系统：经过质量分衡器分离 后的离子束，按质荷比的大小先后通过 出口狭缝，到达收集极，它们的信号经 放大后用记录仪记录在感光纸上或送入 数据处理系统，由计算机处理以获得各 种处理结果。
m／z 98(56) M+．, 99(7.6) M+1，100 (2.4) M+2，则RI(M+1)／RI(M)×100＝13.6， RI(M+2)／RI(M)×100＝4.3
由(M+2)相对强度4.3判断化合物B分子中 含有一个硫原子
例3 化合物C的质谱见P195:图5.8及表5.6， 推导其分子式