聚苯胺对铬_离子的吸附性能研究
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基及亚胺基还具有还原性,可以与一些氧化电位较
高的重金属离子发生氧化还原反应吸附。同时聚苯 收稿日期: 2010 - 03 - 15; 修订日期: 2010 - 12 - 03
胺类吸附剂对部分金属离子还具有离子交换功能, 作者简介: 刘德丽( 1976 ~ ) ,女,博士研究生,主要从事污水处理技
加之聚苯胺具有很好的耐溶剂性能,使其能够广泛
等温模型 Freundlich
Langmuir Temkin Dubinin-Radushkevich
线性形式
logqe = logKF +
1 n
logCe
Ce = 1 + Ce qe qmax KL qmax
qe = BlnKT + BlnCe
lnqe = lnqm - De2
动力学模型 Lagergren
用乙醇和去离子水清洗直至水无色,最后在 50 ℃ 干 XRD 谱图见图 1,扫描角为 10° ~ 90°,扫描速率为
燥箱内干燥得墨绿色聚苯胺粉末。样品特点和结构 2° / min。从图 1 得出聚苯胺为不完全结晶形式。
分析分别采用紫外可见光谱( NEWLABO 2200) 和 X
射线衍射仪( XD-2 北京) 进行分析。
固体吸附剂对液体吸附常用等温模型和动力学
酰胺、氢氧化钠、重铬酸钾均为分析纯。电热恒温水 模型如表 1 所示。
浴锅( 上海仪表( 集团) 供售公司) 。 1. 2 聚苯胺的合成及表征
2 结果与讨论
分析纯的苯胺在 180 ℃ 蒸馏纯化后,将 3 g 苯胺 2. 1 聚苯胺特性
溶解在 100 mL 浓度为 1 mol / L 的盐酸溶液中,另将
H0 YS Elovich 内部扩散
线性形式
log( qe - qt )
=
logqe
-
k1 2. 303
t qt
=
1 k2 q2e
+
t qe
qt = βln( αβ) + βln( t)
log R = log kid + αlog t
2554
环境工程学报
第5 卷
2. 2 pH 值影响 pH 值会同时影响吸附剂和吸附质的存在状态,
Abstract The present work deals with the removal of Cr( Ⅵ) ions from aqueous solutions in a batch mode system using polyaniline synthesized by chemical oxidation. Polyaniline was characterized by X-ray diffraction ( XRD) and ultraviolet-visible spectrophotometer. The effects of various experimental conditions such as pH,initial metal ion concentration,time and temperature were studied. The sorption system follows the Langmuir model and second-order kinetic model. The maximum adsorption capacities obtained from the Langmuir isotherm model are 198. 41 mg / g at pH 3 and a temperature of 20 ℃ . Thermodynamic parameters such as ΔH°,ΔS° and ΔG° were evaluated for the adsorption process. It is therefore reasonable that PANI could be used for the removal of Cr( Ⅵ) ion from wastewater.
术研究工作。E-mail: rensiyuan2004@ 126. com
第 11 期
刘德丽等: 聚苯胺对铬( Ⅵ) 离子的吸附性能研究
2553
在含铬废水处理中应用较为广泛。吸附法成败的关 键在于吸附剂性能的优劣,高效重金属离子的吸附
qt
=
( C0
- Ct) V m
( 1)
剂是研究者孜孜以求的目标[9-11]。
关键词 聚苯胺 吸附 铬离子
中图分类号 TQ424
文献标识码 A 文章编号 1673-9108( 2011) 11-2552-05
Adsorption properties of polyaniline for Cr ( Ⅵ)
Liu Deli1,2 Sun Dezhi1
( 1. School of Municipal and Environmental Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 50090,China) ( 2. School of Marine Science and Technology,Harbin Institute of Technology at Weihai,Weihai 264209,China)
第 5 卷 第 11 期 2 011 年11 月
环境工程学报
Chinese Journal of Environmental Engineering
Vol. 5 ,No . 11 Nov . 2 0 1 1
聚苯胺对铬( Ⅵ) 离子的吸附性能研究
刘德丽1,2 孙德智1
( 1. 哈尔滨工业大学市政环境工程学院,哈尔滨 150090) ( 2. 哈尔滨工业大学( 威海) 海洋科学与技术学院,威海 264209)
摘 要 以聚苯胺为吸附剂,静态吸附六价铬离子。聚苯胺采用氧化法在常温下合成,用 XRD 和紫外可见分光光度计 进行表征。实验研究了不同条件下( 溶液浓度、吸附时间和 pH) 对吸附性能的影响。静态吸附实验得出聚苯胺对六价铬离子 吸附符合 Langmuir 等温吸附模型和二级动力学模型。在 20 ℃ 、溶液 pH 值为 3 时单分子层最大吸附能力为 198. 41 mg / g。并 根据实验计算出吸附过程的热力学参数 ΔH°、ΔS°和 ΔG°。通过研究得出聚苯胺可以用作吸附剂去除废水中的六价铬离子。
1. 3 吸附实验
称取一定量的重铬酸钾,用去离子水溶解配成不
同质量浓度的 Cr( Ⅵ) 溶液,用 0. 01 mol / L 氢氧化钠
和 0. 01 mol / L 的盐酸溶液调节 Cr( Ⅵ) 溶液至所需
pH。移取 100 mL 一定 pH、一定质量浓度的 Cr( Ⅵ)
溶液至锥形瓶中,再放入一定质量的聚苯胺,将锥形
Key words polyaniline; adsorption; Cr( Ⅵ)
导电高分子由于具有特殊的结构和优异的化学 适应于各种复杂的吸附环境。如国外已有文献报道 性能,受到各领域研究人员的极大关注。其中聚苯 聚苯胺吸附铯离子[4]、吸附二价汞离子[5],因此,聚
胺( PANI) 具有结构多样化、掺杂机制独特、合成原 苯胺的重金属吸附性能研究渐渐成为热点之一。
图 3 浓度对六价铬吸附的影响 Fig. 3 Effect of on removal ofLeabharlann BaiduCr( Ⅵ)
图 2 pH 值对六价格铬吸附的影响 Fig. 2 Effect of pH on removal of Cr( Ⅵ)
由图 2 可知,在酸性条件下,吸附量随 pH 值增 大而先增加后减小,在 pH 为 3 时达到最大值。当 pH 值在 1 ~ 4 范围内,铬 ( Ⅵ) 在溶液中以 HCrO4- 形式 存 在,而 聚 苯 胺 中 的—NH2 与 溶 液 中 存 在 的 H + 质子相互作用,以( —NH3+ ) 形式存在于酸性溶 液中。两者之间以静电作用的方式发生吸附。随着 pH 增加,溶液中 H + 浓度变低,聚苯胺中以阳离子 形式存在的( —NH3+ ) 数量减少,从而使铬的吸附量 变小。且随着 pH 的增加,铬的存在形式也将发生 改变。因此聚苯胺吸附铬( Ⅵ) 的最佳 pH 为 3,以 下所有实验都将 pH 调到 3。 2. 3 浓度对吸附过程的影响和等温吸附模型
进而对吸附过程 有 着 重 要 的 影 响。实 验 是 取 100 mL 浓 度 为 100 mg / L 的 铬 ( Ⅵ ) 溶 液,加 入 0. 2 g PANI,用 H2 SO4 调节溶液的 pH 值,在室温下 吸附 4 h 后过滤,测定滤液中剩余铬( Ⅵ) 浓度后计 算吸附量 qe,以 pH 为横坐标,吸附量为纵坐标作 图 2。
为了研究聚苯胺对不同浓度的铬溶液的吸附特 性,实验分别取一系列 100 mL 不同初始浓度的铬 ( Ⅵ) 溶液( 20 ~ 500 mg / L) ,加入 0. 5 g PANI 在 20 ℃ 恒温下,搅拌吸附 4 h 后过滤。计算出平衡浓度 和吸附量之间的关系,如图 3 所示。
由图 3 可得出随着铬离子初始浓度的增加,吸 附后平衡浓度和平衡吸附量均增加。这种上升趋势 在浓度较低时较明显,随着浓度增加平衡吸附量的 增加量变小曲线逐渐变得平坦。吸附过程常用的 4 个等温模型的线性表达式列入表 1。由于每个模型 描述吸附过程的一个特殊性质,将图 3 中数据处理 后分别按不同的等温模型进行线性回归,其相关系 数和模型参数如表 2 所示。
式中:
采用传统的 氧 化 法 合 成 聚 苯 胺,以 聚 苯 胺 为 吸 附剂吸附六价铬离子。研究了溶液 pH 值、溶液初 始浓度、温度和吸附时间对聚苯胺吸附六价铬离子
qt———t 时刻聚苯胺吸附铬的量( mg / g) ; C0 和 Ct———Cr( Ⅵ) 离子初始浓度和经吸附 t 时间后残余浓度( mg / L) ;
瓶放入带磁力搅拌的恒温水浴锅中,固定温度和搅拌 速度进行吸附一定时间后,采用分光光度计法测定滤 液中剩余 Cr6 + 质量浓度。则吸附量计算:
图 1 聚苯胺的 XRD Fig. 1 XRD pattems of PNAI
表 1 吸附等温模型和动力学模型表达式 Table 1 Adsorption isotherm models and kinetic model
将所得聚苯胺溶于 N,N-二甲基甲酰胺溶剂,用
3 g 过硫酸铵溶于 100 mL 相同浓度的盐酸溶液中, 紫外可见光分光光度计在 300 ~ 800 nm 波长范围内
然后将过硫酸铵滴加入苯胺酸性溶液中,在室温下 测吸收。结果得出在 330 和 635 nm 处出现吸收峰。
反应 12 h。反应完成后过滤反应液,将截留物分别 这是长链聚苯胺的萃绿亚胺盐形式的特征吸收峰。
的吸附性能的影响,给出了聚苯胺对六价铬离子吸
V———溶液体积( V) ;
附的等温模型、动力学模型和热力学参数。
m———聚苯胺的质量( g) 。
1实验
1. 1 原材料和仪器
当吸附达平衡时,Ct 等于平衡浓度 Ce,qt 等于 平衡吸附量 qe。 1. 4 吸附等温模型和动力学模型
聚苯胺本实验自制,苯胺、过硫酸胺、二甲基甲
分子材料,已在二次电池、抗静电及电磁屏蔽材料、 污染急剧加重,对人类健康和生态环境造成严重危
防腐蚀材料、超级电容器、选择性透过膜、传感器、分 害。废水中的铬主要以 Cr( Ⅵ) 和 Cr( Ⅲ) 2 种形式 子导线及 分 子 器 件、人 工 肌 肉 等 方 面 获 得 大 量 应 存在,而六价铬的毒性是三价铬的 100 倍[6]。
料易得、合成方法简单、成本远比聚噻吩和聚吡咯低
铬在冶金、电镀、制革、油漆、印染和制药等工业
等 优 点,已 成 为 最 有 应 用 价 值 的 导 电 高 分 子 之 中被大量的使用,随着这些工业的快速发展,铬离子 一[1]。聚苯胺被认为是最具有应用前景的导电高 被大量地累积在环境中,使水环境中铬等重金属的
用[2]。同时由 于 聚 苯 胺 分 子 中 含 有 大 量 的 氨 基 和
目前,对 含 铬 废 水 的 处 理 多 采 用 物 理 化 学 方
亚胺基功能基团,它们对重金属离子具有良好的络 法[7,8],如化学沉淀、吸附、膜处理和离子交换等,其
合作用,能够对金属离子形成有效络合[3]。这些氨 中吸附工艺因操作简单和各类廉价吸附剂的发展,