光化学烟雾

光化学烟雾

一、大气中的碳氢化合物

大气中的碳氢化合物通常是指C1—C8可挥发的所有碳氢化合物，又称烃类。碳氢化合物在大气中CH4约占80—85％。甲烷是一种重要温室气体，碳氢化合物作为形成光化学烟雾的前体物而引起人们的广泛关注。

⒈甲烷（CH4）

甲烷主要来源于厌氧细菌的发酵过程（牲畜），自然界的淹水土体，如水稻田底有机质的分解、原油和天然气的泄漏都会释放出相当量的CH4。这其中以水稻田的排放量为最大，按1986年有关材料报道，水稻田的年排放量为70～170×106t／a。我国水稻田面积约占全球稻田的1／3，因而是甲烷产生的很大源。

⒉非甲烷烃

非甲烷的天然源：非甲烷烃种类很多，因来源而异。其中排放量最大的是由自然界植物释放的萜烯类化合物，约占非甲烷烃总量的65％。（资料来源，刘培桐，环境学概论）非甲烷烃的人为源：主要来自汽车尾气、燃料燃烧、有机溶剂的挥发、石油炼制和运输等。

二、碳氢化合物在大气中的迁移转化（以烷烃为例）

⒈烷烃与OH·基和氧原子O·的反应：

RH（烷）＋OH·→R·（烷基）+H2O

RH（烷）＋O·→R·（烷基）+HO·

R·＋O2→RO2·（过氧烷基）（NO+RO2·→RO·+NO2）

RO·＋O2→HO2·＋RCHO（醛）

上述烷烃所发生的两种氧化反应中，经氢原子的摘除反应所产生的烷基R·与空气中的氧气O2结合生产RO2·，它可以将NO氧化成NO2，并产生RO·，O2还可以从RO·中再摘除一个H·，最终生成HO2·和一个相对稳定的产物醛或酮。

⒉甲烷的氧化反应：

CH4＋OH·→CH3·＋H2O

CH4＋O·→CH3·＋HO·

生成的CH3·与空气中的O2结合：

CH3·＋O2→CH3O2·

由于大气中的O·主要来源于O3的光解，通过上述反应CH4不断消耗O·，可导致臭氧层损耗。同时生成的CH3O2·是一种强氧化的自由基，它可将NO氧化成NO2：CH3O2·（过氧烷基）＋NO→CH3O·（烷氧基）＋NO2

CH3O·（烷氧基）＋NO2→CH3ONO2（亚硝酸酯）（不稳定，极易光解）

CH3O·（烷氧基）＋O2→HO2·（超氧酸）＋HCHO（甲醛）

⒊乙烷的氧化反应：

C2H6+HO·→C2H5·+H2O

C2H5·+ O2→C2H5O2·

C2H5O2·+ NO→C2H5O·+ NO2

C2H5O·+ O2→CH3CHO+ HO2·

进入大气的烷烃与自由基反应，生成了更多的自由基，大量高氧化性自由基可与O3的氧化反应竞争，使NO向NO2迅速转化，使得O3在大气中积累。

三、光化学烟雾

⒈关于光化学烟雾

上世纪40年代，在美国洛山矶发生光化学烟雾，首次出现了这种污染。50年代初，美国加州大学生物有机化学教授哈根-施密特确定了空气中的刺激性气体为臭氧，并首次提出了有关烟雾形成的理论。他认为洛山矶烟雾是由南加利福尼亚的强光引发了大气中存在的碳氢化合物和氮氧化物之间的化学反应造成的，并认为城市大气中，碳氢化合物和氮氧化物主要来源于汽车尾气。因此，这种含有氮氧化物和烃类的大气，在阳光中紫外线照射下发生反应所产生的产物及反应物的混合物被称为光化学烟雾。

继洛山矶光化学烟雾之后世界各地不断出现，如东京、大阪、墨西哥城、伦敦及澳大利亚、德国等地的大城市，已成为大气污染的严重问题之一。自50年代至今，世界各国对光化学烟雾做了大量工作，并已取得了较好的效果。

⒉光化学烟雾的组成

光化学烟雾是一种高氧化性的混合气团：包括臭氧（占反应产物的85％以上）、过氧乙酰硝酸脂（PAN，约占反应产物的10％）、高活性自由基（OH·、RO2·、HO2·、RCO·等）、醛类（甲醛、乙醛、丙烯醛等）、酮类和有机酸类等二次污染物。（引自，钱易、唐孝炎，环境保护与可持续发展）

⒊光化学烟雾形成

①、NO向NO2转化是产生“烟雾”的关键：低层大气中的一般成分和一次污染物如NO、N2、O2、CO、C3H6（丙烯）等都不吸收紫外辐射（≥290nm），在污染空气中吸收紫外辐射的只是NO2。空气中痕量的NO2来源于燃料燃烧。在大气中一旦有NO2出现，在光化学作用下，NO2会光解出O，O原子与大气中的O2反应生成O3。NO又与O3作用结果产生NO2，而低层大气中O3主要是由NO2的光解产生。因此，大气中NO2、O3和NO之间的反应形成了循环。此反应前已述及，因此，如果大气中仅仅发生氮氧化物的光化学反应，尚不致产生光化学烟雾，主要是受下面因素决定的。

②、碳氢化合物是产生“光化学烟雾”的主要成分，是自由基转化和增殖的根本原因：在氮氧化物～空气体系的光化学反应中，要使O3在空气中能不断积累，必然存在着能使NO 向NO2转化，从而使NO2浓度不断提高的因素。观测和实验发现，被污染的大气中有碳氢化合物出现时，氮氧化物光解的均衡就被破坏了。碳氢化合物与OH基反应或光解生成了更多的自由基，大量自由基的存在使得污染大气中的NO能快速地向NO2转化，随即O3的浓度大大增加，进而形成一系列的带有氧化性、刺激性的中间和最终产物，从而导致光化学烟雾的生成。

③、光化学烟雾形成的简化机制：Seiufield（1986）用12个反应概括的描述这个过程：

引发反应：NO2＋hv→NO+O·

O·＋O2+M→O3+M

NO+O3→NO2+O2

基传递反应：RH（烷）＋HO·→RO2·（过氧烷基）+H2O

RCHO（醛）+ HO·→RC（O）O2·（过氧酰基）+H2O

RCHO（醛）＋hv→RO2·（过氧烷基）＋HO2·＋CO

HO2·＋NO→NO2＋HO·

RO2·（过氧烷基）＋NO→NO2+RCHO（醛）＋HO2·

RC（O）O2·（过氧酰基）＋NO→NO2+RO2·（过氧烷基）＋CO2

HO·+NO2→HNO3

终止反应：RC（O）O2·+NO2→RC（O）O2NO2（PAN或其他硝酸酯）

RC（O）O2NO2→RC（O）O2·+NO2

由上述反应式可以看出，光化学烟雾的形成过程是由一系列复杂的链式反应组成的，是以NO2光解生成O的反应为引发，导致了臭氧的生成。由于碳氢化合物的存在，促使NO 向NO2的快速转化，在此转化中自由基（特别是HO·基）起了重要的作用。致使不需要消耗臭氧而能使大气中的NO转化成NO2，NO2又继续光解产生臭氧。同时转化过程中产生的自由基又继续与碳氢化合物反应生成更多的自由基，如此继续不断地进行链式反应，直到NO或碳氢化合物消失为止。所产生的醛类、O3、PAN等二次污染物是最终产物。

④、光化学烟雾的形成条件

Ⅰ、“烟雾”形成的地理条件：由于“烟雾”的形成与NO2的光分解有直接关系，而NO2的光分解又必须有290～430nm波长辐射作用才有可能。

太阳高度角：在近地层中太阳辐射到达地面的强度受太阳高度角的影响，一般太阳高度（θ）越大，太阳辐射就越强。对于θ＜30℃时，由于入射角较大，光线通过大气层时路程加长，受到的大气微粒散射也较大，致使小于430nm波长的光很难到达地面，所以不易发生光化学烟雾。

季节：从季节而言，夏季在北半球太阳入射角比冬天大，所以夏天发生光化学烟雾的可能性较冬季大。尤其夏季中午前后光线最强时出现“烟雾”的可能性较大。当天气晴朗、高温