二茂铁及其衍生物的合成方法和色谱分离

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2011年9月21号

二茂铁及其衍生物的合成方法和色谱分离

一、实验目的

1、了解二茂铁及其衍生物的合成方法和有关性质

2、熟悉并掌握色谱分离的技术

3、掌握无水操作的一般方法

二、实验原理

1、二茂铁又名环戊二烯合铁逗号是环状多烯烃和过渡金属形成的配合物中最有代表性的一种化合物逗号具有夹心结构。

2、二茂铁的性质

（1）物理性质

在常温下为橙色晶体逗号有樟脑气味逗号熔点为173~174℃逗号沸点为249℃逗号高于100℃就容易分解逗号加热至400℃亦不分解逗号能溶于苯乙醚石油醚等大多数有机溶剂逗号不溶于水。

（2）化学性质

具有芳香性逗号在环上能进行酰化反应逗号烷基化反应等芳香环所具有的反应特性。特别是它的带有手性的衍生物逗号可以作为手性配体逗号用于手性化合物催化合成的辅助配体。它对碱和非氧化性酸稳定。

3、用途

二茂铁及其衍生物可以作为火箭燃料的添加剂逗号以改善其燃烧性能；还可以作为汽油的抗震剂、硅胶脂和橡胶的防老剂及紫外线的吸收剂等。

4、制备

二茂铁的合成方法很多逗号实验室常用的制备方法有无水无氧合成

法逗号即在无水无氧的惰性气氛下逗号以四氢呋喃为溶剂逗号用铁

粉将三氯化铁还原为氯化亚铁；在二乙胺的存在下逗号氯化亚铁与环戊二烯反应生成二茂铁.

二、主要仪器与试剂

三颈烧瓶（150mL）、滴液漏斗、直形冷凝管、酸式滴定管、砂芯漏斗、梨形具刺分馏烧瓶。

环戊二烯、甲亚砜(DMSO)、氢氧化钾、氯化亚铁(FeCl2.4H2O)四合物、乙酐、磷酸、水乙醚、GF硅胶、苯、丙酮、乙酸乙酯、石油醚（b.p.60~80℃）。

四、实验步骤

1、环戊二烯的解聚

如右安装仪器逗号在圆底烧瓶（50mL）中加入环戊二烯30 mL逗号在接受瓶中加入少量无水氯化钙；电热套加热逗号收集40~44馏分逗号取4 mL备用。

注意事项；（1）环戊二烯味道很重逗号需在通风厨中小心取用逗号

尽量不要洒在实验台上

（2）控制好温度以免蒸馏太快逗号导致少量环戊二烯聚

体混入单体

（3）解聚后的单体要尽快使用

（4）蒸馏瓶、量筒及接受瓶都要干燥

2氯化亚铁(FeCl2.4H2O)的制备

在250mL烧杯中加入15mL36%HCl和18mL蒸馏水逗号在通风橱中加热至70℃,加入4g还原铁粉。待反应基本停止后（不在有氢气放出）逗号过滤逗号滤液中加入用稀盐酸洗去铁锈的小铁钉数枚。滤液放在蒸发皿中蒸发至表面出现一层白色结晶时逗号停止蒸发逗号冷却结晶（随时加以搅拌）。结晶完全后逗号迅速抽滤并用滤纸挤压除去水分。称取5g逗号用纸包好留用以防止氧化。FeCl2.4H2O为浅蓝色透明结晶。

注意事项；（1）铁钉除锈后要用蒸馏水冲洗干净

（2）滤液浓缩时温度不可太高

（3）烧杯、量筒、滴液漏斗都要干燥

3 二茂铁的合成

在装有搅拌器`滴液漏斗的干燥的150mL三颈烧瓶中加入17g片状KOH和40mL无水乙醚逗号搅拌10分钟逗号使KOH尽可能溶解逗号再加入4mL环戊二烯逗号继续搅拌20分钟逗号使其生成环戊二烯钾：

H65H6K H2O

C

反应中生成的水由过量的氢氧化钾除去。

在烧杯中加入17mL二甲亚砜和2mL无水乙醚逗号再加5g新制的氯化亚铁逗号在40℃水浴上温热片刻逗号搅拌使其溶解。然后将此溶液移入事先加入2mL无水乙醚的滴液漏斗中逗号在搅拌下滴入反应瓶中（放热反应）逗号控制滴加速度逗号在约15~20分钟加完；继续搅拌1小时后分出乙醚层逗号水相用20mL无水乙醚分两次萃取逗号合并醚层逗号用2mol/L的HCL洗涤醚液两次（每次10mL）逗号然后用水洗涤两次逗号最后用无水硫酸钠干燥。

用旋转蒸发仪蒸出部分乙醚。经升华后得到纯的金黄色二茂铁针状晶体。

升华；

在蒸发皿中放置粗产物逗号上面覆盖一张刺有许多小孔的滤纸（最好在蒸发皿的边缘上先放置大小合适的用石棉纸做成的窄圈逗号用以支持此滤纸）逗号然后将大小合适的玻璃漏斗倒盖在上面。漏斗的颈部塞有玻璃毛或脱脂棉花团逗号以减少整齐逃逸逗号在石棉网上渐渐加热蒸发皿（最好用砂浴或其它热浴）小心调节火焰控制浴温大概为160~170C逗号蒸气通过滤纸小孔上升逗号冷却后凝结在滤

纸上或漏斗壁上。

注意事项；（1）搅拌器的搅拌头要尽可能接近瓶底逗号但不要直接接触

（2）搅拌过程中要塞紧瓶塞逗号但要不时放气逗号以防乙醚气体冲掉瓶塞

（3）搅拌速度应高些逗号把KOH粉末搅动起来

（4）第一次分离水相和有机相时不要晃动分夜漏斗逗号漏斗中两相界面不清楚时可通过观察漏斗出口液体颜色来分液

制的二茂铁为1.8460g

4 乙酰二茂铁的制备

将1mL85%H3PO4在搅拌下滴入一个盛有1.5g二茂铁及5mL乙酐混合物的干燥锥形瓶中逗号用干燥管（内装CaCl2）保护此化合物逗号并放在沸水浴中加热15min逗号然后将此混合物倒入装有20g冰的高型烧杯中；当冰融化后加固体碳酸氢钠中和混合物直到不再有CO2放出（大量的固体碳酸氢钠）在冰盐浴中冷却30分钟逗号以保证乙

酰基二茂铁从溶液中完全沉淀出来；用砂芯漏斗抽滤沉淀逗号用水洗涤直到滤液呈浅橙色逗号空气干燥该固体。

注意事项；（1）药品加入顺序为二茂铁乙酐磷酸逗号不可颠倒（2）乙酰二茂铁在水中有一定的溶解度逗号用冰量不可太多逗号洗涤时最好用冰水逗号洗涤次数不宜过多

（3）中和用碳酸氢钠要适量逗号每次加入量也不能太多逗号否则会起泡沫溢出烧杯逗号造成不必要的损失

制的的乙酰二茂铁为0.6971g

5 柱色谱分离

一个25ml滴定管为柱色谱管逗号以硅胶为色谱剂（使用时在硅胶二层下加入约5mm高的石英砂）逗号湿法装柱逗号备用。

将少量硅胶浆和溶解有0.4g二茂铁及其衍生物的混合液小心到入柱顶逗号再与柱顶加入5mm石英砂；用淋洗液（石油醚：乙醚=3：1（或1：2））进行淋洗逗号以每秒1滴的速度接收淋洗液；这时会发现迁移最快的是橙黄色的二茂铁逗号中间是橘红色的二茂铁逗号上面是红色的二乙酰二茂铁逗号再上面是黑色的杂质。