第11章配位化合物

2 E (d ) 3E (d ) 0 E ( d ) E ( d ) E S ,O
E ( d ) 0 .6 E S , O E ( d ) 0 .4 E S , O
2、d 轨道在四面体场中的分裂
在正四面体场作用下分裂成两组：一组为能 量较高的dxy、dxz、dyz 三重简并轨道，通常称 为d能级 ，另一组为能量较低dx2-y2和dz2的二 重简并轨道，通常称为d能级 。
2、内轨配合物：中心原子用次外层d轨道， 即(n-1)d和最外层的ns、np轨道进行杂化成键， 所形成的配合物称为内轨配合物。例如中心 原子采取dsp2、dsp3、d2sp2、d2sp3杂化轨道成 键形成的配合物。
外轨配合物
例如：CoF63– ；Co3+：3d6
4d 4s 3d6
sp3d2杂化 6条sp3d2杂化 轨道；与6个 F-离子形成6 个配位键
第三节 配位化合物的化学键理论 一、配合物的价键理论
（一）理论要点
1.中心原子与配体中的配位原子之间以配位键 结合，配位原子提供孤对电子，中心原子提 供空轨道；
2.中心原子提供的空轨道先进行杂化，形成数 目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向 的杂化轨道； 3.配合物的空间构型取决于中心原子所提供杂 化轨道的数目和类型：
第十一章
CuSO4 溶液 滴加 氨水
+ 氨水
配位化合物
+Fra Baidu bibliotek氨水
第一节 配位化合物的基本概念
蓝色 Cu(OH2) ↓ 白色 BaSO4↓ 沉淀溶解，深 蓝色透明溶液
+ NaOH
+ BaCl2
无蓝色
+ 乙醇 Cu(OH2) ↓
CuSO4溶液
深蓝色晶体 [Cu(NH3)4]SO4· H2O
[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(NH3)4]2+
[Cu(NH3)4]2+ + SO42 Cu2+ + 4NH3
一、配位化合物的定义
阳离子（或原子）与一定数目的阴离子或中 性分子以配位键形成的不易解离的复杂离子 （或分子）称为配离子（或配位分子）。 配离子和配位分子统称为配位个体。 含有配位个体的化合物称为配合物。 配位化合物：由可以给出孤对电子或多个不 定域电子的一定数目的离子或分子（成为配 体 ）和具有接受孤对电子或多个不定域电子 的空位的原子或离子（统称为中心原子）按 一定的组成和空间构型所形成的化合物。
（四）中心原子的d电子排布
仍然遵循三大原理：泡利不相容原理，能量最 低原理，洪特规则。 电子成对能（Ep）：当轨道中已有一个电子时， 再有一个电子进入而与其成对时，必须克服电 子之间的相互排斥作用而所需的能量。
d d
d
弱场配体：Es < Ep
Es
Es
d
强场配体：Es > Ep
八面体配位个体中中心原子的d电子排布
物，又能形成外轨配合物时：若配体中配位原 子的电负性较大，易形成外轨配合物；若配体 中配位原子的电负性较小，易形成内轨配合物。
二、配位化合物的晶体场理论
（一）晶体场理论的基本要点
1、中心原子与配体之间靠静电作用力结合， 中心原子是带正电的点电荷，配体是带负电 的点电荷； 2、中心原子在周围配体所形成的负电场的作 用下，原来能量相同的5个简并d 轨道能级发 生了分裂； 3、由于d 轨道发生能级分裂，中心原子d 轨 道上的电子重新排布，使系统的能量降低， 产生晶体场稳定化能，配合物更稳定。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl：
氯化一硝基•一氨•一羟氨•一吡啶合铂(II)
（5） 配位原子相同，配体中所含的原子数目也 相同时，按结构式中与配原子相连的原子的 元素符号的英文顺序排列 [Pt (NH2)(NO2)(NH3)2]：氨基•硝基•二氨合铂(II) （6）两可配体的不同配位原子用不同的名称和 不同的书写来表示： 例如： SCN-：S为配位原子，硫氰酸根； NCS-：N为配位原子，异硫氰酸根； NO2-：N为配位原子，硝基； ONO-：O为配位原子，亚硝酸根。
二重简并 d轨道 Es = 0 Es,o 球形场中的d轨道 E0 dxy E(d) = +0.6 Es,o E(dε) =-0.4 Es,o 三重简并 dxz dyz dε轨道
自由离子的d轨道
八面体场中的d轨道
晶体场分裂能（Es）：在配体形成的晶体场
中，中心原子的能量最高的d 轨道与能量最低
的d 轨道的能量差。
第二节 配位化合物的空间结构和异构 现象 一、配位化合物的空间结构
配合物的空间结构是指配体围绕着中心 原子排布的空间构型，与中心原子的配位数 有关。 配位 数 2 3 4 5 6
空间 直线 平面三 平面四方形 三角双锥 八面 构型 形 角形 四面体 四方锥形 体
二、配位化合物的异构现象 异构：具有相同的组成而结构不同的现象。 （一）结构异构 1、解离异构：组成相同的配合物，在水溶液中 解离得到不同离子的现象。 [Co(SO4)(NH3)5]Br：[Co(SO4)(NH3)5]+ 和 Br[Co Br(NH3)5] SO4：[CoBr(NH3)5]2+ 和 SO422、键合异构：由两可配体使用不同的配位原子 引起的异构现象。 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2：硝基，黄褐色，酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2：亚硝酸根，红褐色， 酸 中不稳定
（3）中心原子的电荷数 配体相同的配合物，中心原子的电荷数越高， 则分裂能越大。 例如：[M(H2O)6] n+： Mn3+ 21000 cm-1 Mn2+ 7800 cm-1 Fe3+ 13700 cm-1 Fe2+ 10400 cm-1 Co3+ 18600 cm-1 Co2+ 9300 cm-1 （4）中心原子所处的周期 电荷数相同的同族元素的中心原子随着周期 数的增加，晶体场分裂能增大。 [Co(NH3)6]3+ (n=4) 23000cm-1 [Rh(NH3)6]3+ (n=5) 33900cm-1
中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型
配位数 杂化轨道 2 3 4 5 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 d2sp2 直线形 平面三角形 四面体 平面四方形 三角双锥 四方锥 空间构型
6
sp3d2 d2sp3
八面体 八面体
（二）外轨配合物和内轨配合物
1、外轨配合物：中心原子全部用最外层空轨 道（ns、np、nd）进行杂化成键，所形成的配 合物称为外轨配合物。例如中心原子采取sp、 sp2、sp3、sp3d2杂化轨道成键形成的配合物。
（二）立体异构 组成相同的配合物的不同配体在空间排列不 同而产生的异构现象。 1、几何异构 顺式异构（cis）：当同种配体处于相邻位置 时称为顺式异构； 反式异构（trans）：当同种配体处于对角线 位置时称反式异构。
顺二氯· 二氨合铂(II)
反二氯· 二氨合铂(II)
2、对映异构 两种对映异构体的结构就像一个人的左手和 右手一样，互成镜像，但却不能重合。
（1）轨道方 向正对配体
1 、
轨 道 在 八 面 体 场 中 的 分 裂
（2）轨道方 向不正对配体
（ 二 ） 中 心 原 子 的 轨 道 在 晶 体 场 中 的 分 裂
d
d
① dx2– y2 及dz2 轨道由于在坐标轴上正指向配体，因而受 配体的排斥作用较大，能量较高：二重简并的d轨道；
② dxy, dyz, dxz 轨道由于未正对配体，而是指向两坐标 轴夹角的平分线上，因而受到配体的排斥作用较小，能量 较低：三重简并的dε轨道。 dx2-y2 dz2
四、配位化合物的分类 （1）简单配合物 单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成 的配合物 ：例如：K2 [PtCl6]；[Fe(H2O)6]；Cl5 [Cr(H2O)6] Cl3；Na[AlF6]。 （2）螯合物 中心原子与多齿配体结合而成的环状配合物。
（3）多核配合物
多核配合物中含有两个或两个以上的中 心原子，一个配位原子同时与两个中心 原子结合。 例如： H2 N / \ (NH3)4Co Co (NH3)4 \ / N H2
形成内轨配合物还是外轨配合物？这取决于中 心原子的电子组态和配体的性质：
*当中心原子的(n-1)d轨道全充满(d10)时，没有
可利用的(n-1)d空轨道，只能形成外轨配合物；
*当中心原子的( n - 1 )d电子不超过3个时，至
少有2个( n – 1 )d空轨道，所以总是形成内轨配 合物；
*当中心原子的电子层结构既能形成内轨配合
正四面体场中的分裂能： ES,t = 4/9 ES,O
（三）影响晶体场分裂能的因素 （1）配位个体的空间构型 平面正方形 > 八面体 > 四面体 （2）配体的性质 配体对中心原子的d 轨道的分裂能力按下列顺序 减小：
CO ≈ CN- > NO2- > en > NH3 > NCS- > H2O ≈ C2O42- > ONO- ≈ OH- > F- > NO3- > Cl- ≈ SCN- > Br- > I强场配体：分裂能力大于NH3的配体； 弱场配体：分裂能力小于H2O的配体； 中强场配体：分裂能力介于NH3和H2O之间的配 体。
三、配位化合物的命名
（一）配位化合物的命名是阴离子在前、阳离 子在后，与无机物的命名相同；例如“某化 某”，“某酸”，“氢氧化某”和“某酸 某”； 配离子为阳离子时，与无机盐的命名相同： [ ]Cl：氯化某 [ ]OH：氢氧化某 配离子为阴离子时，当作含氧酸根： K[ ]：某酸钾 H[ ]：某酸 （二）配位个体的命名 配体数-配体名称-“合”-中心原子名称(氧化数) 当由多个不同配体时，不同配体之间以中圆点 “•”分开。
单齿配体：只含有一个配位原子的配体。 多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配 体。 两可配体：虽然含有两个或两个以上配位原子， 但仅有一个配位原子与中心原子配位。 配位数与配体数的区别和联系： 单齿配体：配位数=配体数目， 多齿配体：配位数≠配体数目。 配位数的大小主要取决于中心原子和配体的外 层电子组态、体积和电荷数。 配位个体的电荷数：中心原子和配体的电荷数 的代数和，也可由外界离子的电荷数确定。
弱场配体：Es < Ep 强场配体：Es > Ep
只有一种方式
高 自 旋
只有一种方式
低 自 旋
总结：对于具有d1、d2、d3、d8、d9、d10型的
中心原子，电子都只能有一种排布方式；
而对于具有d4、d5、d6、d7型的中心原 子，电子可以有两种排布方式： 当配体为强场时， ES > EP ，中心原子 的d电子尽可能填充在能量较低的d能级各轨 道上，形成低自旋配位个体； 当配体为弱场时， ES < EP ，中心原子
（三）配体的命名顺序
（1）先无机配体，后有机配体 [PtCl2(Ph3P)2]：二氯 •二(三苯基磷)合铂(II) （2）先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子 K[PtCl3NH3]：三氯•一氨合铂(II)酸钾
（3）同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列
[Co(NH3)5H2O]Cl3：三氯化五氨•一水合钴(III) （4）同类配体同一配位原子时，将含较少原子 数的配体排在前面
未成对电子数
N ( N 2)B
通过测定配合物的磁矩可确定中心原子的未 成对电子数，由此即可判断配合物中成键轨 道的杂化类型和配合物的空间构型,也就可以 区分出内轨配合物和外轨配合物。 由于内轨配合物形成配位键时用了次外层的 （n-1）d轨道，其能级较最外层的nd轨道能 级低；故同一中心原子的内轨配合物比外轨 配合物稳定。
二、配位化合物的组成
内界：中心原子和配 体组成的配位个体， 配合物的特征部分。 配位分子只 有内界，没 有外界。 中心原子： 配位个体 中接受电 子的阳离 子或原子。 离子键 外界：配合物中 除了内界以外的 其他离子。
[ Cu ( NH 3) 4 ] SO4
配位原子： 配体中直接 向中心原子 提供孤对电 子或电子形 成配位键的 原子。 配体：与 中心原子 以配位键 结合的阴 离子或中 性分子。 配位数：配 位个体中直 接与中心原 子以配位键 结合的配位 原子的数目。
4p
单电子数：4
内轨配合物
例如：Co(NH3)63+；Co3+：3d6
4d 4s 4p
4d 4s 4p
3d
6
重排 调整
3d
d
2 sp3
杂化 3d
单电子数：0
6条d2sp3杂化 2 sp3 d 轨道；与 6个 杂化轨道 NH3形成6个 配位键
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
（三）配合物的磁矩