极谱催化波-1

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第六章极谱分析法和伏安分析法

型，便于测量
Cu，Pb，Cd的溶出伏安曲线
多功能极谱仪
行定量计算。
极谱定量分析方法

直接比较法
h x kc x , h s kc
s
当实验条件完全一样时：底液组成、温度、毛细管、汞柱高度完全一致。
cx hx hs cs

标准曲线法
先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值h，作h ~ C 图，或线性回归方程，由hx得到Cx 分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较为方便
第六章极谱分析与伏安分析法
Polarography and Voltammetry
一、伏安行为及浓差极化
1、伏安分析与极谱分析
• 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电
压曲线为基础的电化学分析方法
• 极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法
2、电解池的伏安行为与伏安曲线
• 外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内发生如下的氧化还原反应：
扩散电流方程的讨论

n，D ——取决于被测物质的特性
将607nD1/2——扩散电流常数，记作 I，越大，测定越灵敏

m，t ——取决于毛细管特性 m2/3t1/6——毛细管特性常数，记作K
则：（id）平均 = I· C0 K·

极限扩散电流由极谱图上量出, 用波高直接进行计算。

依据id =kC0 可进
当i12i即电极电位与浓度无关由待测离子的性质决定故可利用半波电位进行定性分析待测离子为氧化态发生还原反应极谱波为还原波阴极波电待测离子为还原态发生氧化反应极谱波为氧化波阳极波电如同时存在氧化态和还原态的离子则极谱波为综合波可逆波电流只受扩散控制不可逆波电流受扩散速度和电极反应速度控制可逆波的氧化波与还原波的半波电位相同1残余电流被测离子或带极性的分子在静电场力的作用下运动到电极表面加入小量极大抑制剂表面活性剂灵敏度高102104moll误差小2原理

极谱法的基本原理

极谱法的基本原理明确极谱法的基本原理。

理解极谱定量分析的依据和极谱定性分析的依据，掌握半波电位的概念。

资源提供11．主题词：极谱法2．对应知识点：极谱法3．资源形式：讲解4．所属章节：第十章第二节直流极谱法亦可简称为极谱法，是以控制电位的电解过程为基础的极谱法。

其实验装置与一般电解装置大体相似，主要有三个部分：第一部分是提供可变外加电压的装置；第二部分是指示电压改变过程中进行电解时流过电解池电流变化的装置；第三部分是电解池。

极谱分析与电解分析装置的不同之处在于两个电极。

极谱分析使用的两个电极一般都是汞电极，其中一个是电极面积很小的滴汞电极，为工作电极；另一个是面积很大的汞电极，或电位恒定的饱和甘汞电极，为参比电极。

极谱法是通过获得的电流--电压曲线即极谱波或极谱图来进行分析测定的。

在外加电压还未达到被测物质的分解电压时，有一很小的电流通过电解池，此电流称之为残余电流。

电解开始后，随着外加电压增大，电流迅速增大，最后当外加电压增大到一定值时，电解电流不再增加，而达到一个极限电流。

称之为极限扩散电流，也叫波高。

在一定条件下，波高与被测浓度成正比，这是极谱定量分析的基础，1934年尤考维奇导出了扩散电流方程式，即尤考维奇方程：式中：为平均极限扩散电流；n为电极反应中的电子转移数；D为被测物在溶液中的扩散系数；m为汞流速；为滴汞周期（s）；c为被测物浓度。

从尤考维奇方程可知，影响极限扩散电流的主要因素有：毛细管特征（称为毛细管常数，它与汞柱压力的平方根成正比）、温度、滴汞电极电位和电解液组成。

在进行极谱分析时，残余电流即杂质产生的电解电流和电容电流干扰测定，需要设法消除，其实降低电容电流已成为极谱分析仪器发展的主流。

迁移电流和极谱极大可分别通过加入大量的支持电解质和极大抑制剂（如表面活性剂）来消除。

溶解氧在滴汞电极上还原，会产生两个极谱干扰测定，可通过惰性气体和加入不影响极谱分析的还原剂除氧。

在极谱电解过程中，由于控制反应速度的关键步骤不同，一般可将极谱波分成可逆波、不可逆波和动力波。

第3章极谱3

在单扫描极谱法中，汞滴滴下时间一般约为
7s。考虑到汞滴的表面在汞滴成长的初期变化较大，故在滴下时间的最后约 2s 内，才加一次扫描电压，振幅一般为 0.5V （扫描的起始电压可任意控制），仅在这最后2s时间内记录i-E曲线。为了使滴下时间与电压扫描周期同步，在滴汞电极上装有敲击装置，在每次扫描结束时，启动敲击器，把汞滴敲脱。以后新汞滴又开始生长，到最后 2s 期间，又进行一次扫描。每次电压扫描，荧光屏上就绘出一次i-E图。这种极化曲线是在汞滴面积基本不变化的情况下得到的，所以为平滑的峰形曲线，没有直流极谱图的电流振荡现象。
图15-22 对胺基苯酚的循环伏安图
结论：在第一次进行阳极扫描时，峰 1 是对胺基苯酚的氧化峰。电极反应为：
对胺基苯酚对苯二酚
部分对亚胺基苯醌在电极表面生成苯醌：
对苯醌对亚胺基苯醌
阴极扫描时，对亚胺基苯醒又被还原为对胺基苯酚，还原峰 2 ；苯醌在较负的电位被还原为对苯二酚，还原峰 3 ；对苯二酚又被氧化为苯醌，峰 4。
5、线性扫描伏安法

在单扫描极谱法中，所施加的电压是在汞滴的生长后期，这时电极的表面积几乎不变，因此可以把滴汞电极替换为固体电极（如碳、金、铂等）或表面积不变的汞电极（显然，这时无需考虑汞滴的生长期），所得到的极化曲线及电流大小等都与上述单扫描极谱法类似。于是，扩大了单扫描极谱法的应用。这种方法统称为线性扫描伏安法。
例2、电极反应机理的判断
可用于电化学一化学藕联过程的研究，即电
极反应过程中伴随有其它化学反应的发生。
对胺基苯酚的电极反应机理电极先从起始点 S 的电位往电位变正方向扫描，得到阳极峰 1 ；然后再作反向阴极扫描，出现了两个阴极峰 2 和 3 。再一次进行阳极扫描，得两个阳极峰 4 和 5 （图中的虚线）。Ep5 与Epl 相同。

极谱催化波法测定茵栀黄注射液中黄芩甙的含量

１１１仪器．．
收稿日期：０７— ５—２２００１
基金项目：江苏省高校自然科学研究指导性项目（６．１００）０ＫＩ５０５．Ｄ作者简介：宗水珍（９４）女，１６一，江苏昆山人，常熟理工学院化学与材料工程系教授，硕士
维普资讯
第２第２期２卷
２００８年２月
常熟理工学院学报（自然科学）
ＪｕａｏｈｎｓｕＩｓｔｔｏｅｈｏｇ（ａｕａＳｉｎｅ）ｏｒｌｆａｇｈｎｔｕｅｆｃｎｌｙＮｔｒｌｃｃｓｎＣｉＴｏｅ
Ｖｏｌ２．＇２Ｎｏ２Ｆｅｂ．，０２０８
极谱催化波法测定茵栀黄注射液中黄芩甙的含量
宗水珍，肖邢，徐缪静缓
（常熟理工学院化学与材料工程系，江苏常熟２５０）１５０
摘
要：用三电极系统研究了黄芩甙的极谱行为．０２ｍｌＬ混合酸－ａＨ（ｒｔ－ｏｉｏ）采在．４ｏ・ＮＯＢｉｏＲｂｎｎｔｎｓ
广泛用于临床上治疗肝炎、炎、呼吸道感染等多种疾病．肺上目前许多含黄芩甙的中药复方制剂均采用黄芩
甙作为质量控制的指标，因此茵栀黄注射液中黄芩甙含量的测定对医药研究具有重要的意义．
测定黄芩甙的方法有高效液相色谱法、扫描法、冲极谱法、相高效液相色谱法、 ’ 薄层Ｊ脉Ｊ反线性扫描伏安法、高效毛细管电泳法、二阶导数光谱法 ¨ 等．但用于测定茵栀黄注射液中黄芩甙含量的方法仅有高效

催化波极谱法测定化探样品中的钨钼

硫酸：．ＬＬ１ｍｏ／２苯羟乙酸：０／１ｇ０Ｌ现用现配
氯酸钾：０／６ｇＬ或饱和氯酸钾高锰酸钾：０／１ｇＬ
辛可宁：ｇ４／Ｌ
过氧化钠：固体（分析纯）钼标准溶液：取０１４ｇＮ４６ｕＨ０于２ＯＬ称．８０（Ｈ）Ｏ４２Ｍｏ５ｒ烧杯ａ
后，出坩埚，洗煮沸约５ｉ，ａｒｎ取下，冷却，转入５ｍＬ０容量瓶中，水稀释至刻度，摇匀，澄清。
２、试样分析、２２
仪器：＿２型示波极谱仪，汞电极作阴极，和甘汞电极Ｊ＿Ｐ滴饱
作阳极。
青海国土经略４２０／０８
控制在 ±１ ℃以内，避免表面活性物存在。钨钼催化波是属于氯酸钾类型的平行催化波。其反应机理是：
电极反应：（Ｉ一苯羟乙酸＋ —一ＭｏＶ）羟乙酸化ＭｏＶ）ｅ（ —苯学反应：Ｍ（一苯羟乙酸＋ｌ－６￣ＭｏＶ）６ｏＶ）ＣＯ３Ｈ６（Ｉ一苯羟乙酸＋
土壤标准物质，于不同时间、同人次按分析手续测定５，不次统计，
催化剂浓度有线性关系。钨的反应机理与钼相似。
３４，－ｇ搅匀，于温度已升至７０Ｃ的马弗炉中，０ｃ熔融１ｒｎ后，０ｉａ取
２实验部分
２１仪器与试剂．
出冷却，放入１０Ｌ５ｍ烧杯中，热水２０Ｌ加０３ｍ浸取，待反应结束
样便可以实现连续测定微量钼（．咖卜２０ｇＬ）０５０／和微量ｍ

催化极谱法和络合吸附波极谱法

书山有路勤为径，学海无涯苦作舟催化极谱法和络合吸附波极谱法催化极谱法测量电流-电压中的电流是催化电流。

它是在某一适宜体系中，待测物质（看成催化剂）促使化学或电化学反应加快电极表面电子转移的速率，产生了远远大于该物质的扩散电流的极谱电流。

这是一种灵敏度很高的极谱分析法，可以测定地质和地球化学物料中的痕量和超痕量元素。

按实际应用情况，一般可把催化极谱分为三类：（1）化学反应平行于电极反应的平行催化波。

用于痕量W、Mo 的测定。

（2）催化氢波多用于铂族元素的测定。

（3）动力学极谱法用于V、Ag、Pd、Br 等的测定。

络合吸附波极谱法测量电流-电压曲线中的电流是吸附电流。

它是在某一适宜的体系中，待测物质与Cl-、Br-、I-、CNS-等某些无机阴离子（或有机试剂）形成络合物后能吸附富集在滴汞电极表面上（在琔的电压范围内）还原（或氧化）产生远大于扩散电流的吸附电流（吸附波）。

这种络合吸附波都是用单扫示极谱仪进行测定，因为它在扫描测定前有5s 的休止时间（即有5s 的吸附时间），可使滴汞表面的待测物质的浓度远大于溶液本性的浓度。

如果使用悬汞电极，延长吸附时间，则可使测定的灵敏度进一步提高，这种方法称为吸附溶出伏安法。

催化极谱法和络合吸附波极谱法的研究降低了极谱分析法的检出限，使原来用经典极谱法只能测定10-5~10-6mol/L 的物质降低至10-8~10-11mol/L。

测定的元素由原来30 多种扩大到60 多种。

到目前为止，能用催化极谱法和络合吸附波极谱法测定的元素有Ag、Al、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Br、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、F、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、P、Pb、Pd、Pr、Pt、Re、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Th、Ti、Tl、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zn、Zr 等66 种。

姜黄素的化学测定的新方法

・研究原著・　文章编号:100022790(2000)022*******姜黄素的化学测定的新方法程司　1,刘智广1,曹云新1,宋俊峰2　(1第四军医大学基础部中心实验室,陕西西安710033,2西北大学分析科学研究所)关键词:姜黄素;电化学;自由基中图号:O657.14 文献标识码:A摘　要:目的　建立测定姜黄素的新方法,并应用于生药姜黄中姜黄素的含量测定和研究姜黄素与H2O2及OH・的相互作用关系.方法　采用电化学分析方法.结果　在0.1mo l・L-1N H32N H4C l(pH=10.1)和3.0×10-2mo l・L-1H2O2条件下,姜黄素一阶导数峰高与其浓度在2.0×10-7～8.0×10-6mo l・L-1范围内成线性.本实验通过H2O2存在下,姜黄素产生的极谱催化波,直接观测到姜黄素对H2O2及OH・的抑制作用.结论　与已有文献相比,该方法的灵敏度提高了10倍.通过研究姜黄素与H2O2及OH・的相互作用关系,证实了电化学方法是研究自由基的有力手段.New m ethod i n the deter m i na tion of curcu m i n by electroche m istryCH EN G S i2K un1,L IU Z h i2Guang1,CA O Y un2 X in1,SON G J un2F eng21Cen tral L abo rato ry,Facu lty of P reclin ical M edicine,Fou rth M ilitary M edical U n iversity,X i’an710033,Ch ina,2In stitu te of A nalytical Science, N o rthw est U n iversityKeywords:curcum in;electrochem istry;free radicalAbstract:A I M　To develop a new m ethod to deter m ine cur2 cum in,app ly it to the deter m inati on of curcum in in Curcum a longa L.and study the interacti on betw een curcum in,H2O2 and OH・M ETHOD S　T h is experi m ent w as conducted by electrochem istry m ethods.RESUL TS　In0.1mo l・L-1 N H32N H4C l(pH=10.1)～3.0×10-2mo l・L-1H2O2sup2 po rting electro lyte so luti on,the peak heigh t of the first derivative w ave of curcum in w as p ropo rti onal to its concentra2 ti on in the range of2.0×10-7～8.0×10-6mo l・L-1.U nder收稿日期:1999211204;　修回日期:1999212231作者简介:程司　(19712),女(汉族),陕西省西安市人.助教,T el.(029)3374567the op ti m ized conditi on,curcum in had the scavenging effect on H2O2and OH・CONCL USI ON　T he sensitivity of th is m ethod is102fo ld h igher than that repo rted p revi ously.T he electrochem istry m ethod is considered to be a good too l in the study of free radical.0　引言姜黄(Cu rcum a longa L.)是常用中药,临床上用于活血、行气、通经、止痛.从姜黄中提取得到的有效成分为姜黄素(cu rcum in),它有抗氧化、利胆、抗菌、抗肿瘤、降血脂、抑制血小板聚集和增强纤溶活性等药理作用[1].姜黄素的测定有分光光度法[2],高效液相色谱法[3]和极谱法[4],但灵敏度都不高,操作繁琐,而极谱催化波法测定姜黄素未见报道.为此,依据姜黄素在H2O2存在下产生高灵敏度的极谱催化波,我们建立了姜黄素的电化学测定新方法.1　材料和方法1.1　材料　JP22型示波极谱仪(成都仪器厂);三电极系统:滴汞工作电极,铂丝辅助电极和饱和甘汞参比电极.试剂用1.0mm o l・L-1姜黄素储备液制备:准确称取36.8m g姜黄素(分析纯,上海试剂三厂),用乙醇溶解并定容至100mL,摇匀,置于暗处.姜黄素标准溶液由其储备液用乙醇稀释而成.0.3m o l・L-1H2O2(分析纯,浙江省临安县化工二厂),新鲜配制,用K M nO4法标定.其他试剂均为分析纯,所用水为二次亚沸蒸馏水.1.2　方法　取适量0.1mm o l・L-1姜黄素标准溶液于25mL容量瓶中,加入1.0m o l・L-1N H4C l溶液0.5mL,1.0m o l・L-1N H3水溶液2.0mL和0.3 m o l・L-1H2O2溶液2.5mL,用水稀释至刻度,摇匀,然后通氮除氧.以-1.0V为起始电位,阴极化扫描,在JP22型示波极谱仪上测量pH值(E P为-1.16 V)的一阶导数峰峰电流,它与待测液的浓度呈正比关系.1.2.1　实验条件的优化　①介质选择:观察HA c2N aA c,酒石酸2酒石酸钠,B2R缓冲液,N H32N H4C l, N a2H PO42KH2PO4等介质中姜黄素的极谱催化波行为,确定姜黄素测定最佳的介质.②介质pH值的选择:采用选择的介质,观察不同pH值对姜黄素一阶导数峰峰电流的影响,确定姜黄素测定最佳的介质pH值.③H2O2浓度的选择:观察不同浓度的H2O2对姜黄素一阶导数峰峰电流的影响,确定姜黄素测定最佳的H2O2浓度.1.2.2　方法灵敏度及重复性实验　①工作曲线:在最佳实验条件下,以姜黄素的浓度(2.0×10-7～8.0×10-6)m o l・L-1和一阶导数特征峰峰电流计算线性回归方程.②重复性实验:(4.0×10-6)m o l・L-1姜黄素样品平行测定6次,以一阶导数峰峰电流计算,相对标准偏差.③回收率实验:在试样液中加入标准溶液,用本方法进行测定,计算回收率.④生药姜黄中姜黄素的测定:准确称取姜黄生药样品5g,置于100mL具塞锥形瓶中,加入950mL・L-1乙醇50 mL,振摇,并冷浸6h,快速过滤,取滤液.重复2次.将所得滤液用乙醇稀释至500mL.取一定量稀释液,按本方法所述进行测定(每份平行测定3次),将其峰电流代入直线回归方程即可计算出姜黄素含量.2　结果2.1　实验条件的优化　①介质:姜黄素在5种不同介质中的极谱催化波行为表明,在N H32N H4C l体系中,姜黄素分别在-1.16V和-1.34V处分别出现了P1,P2电流峰(F ig1,cu rve1);当加入3.0×10-2 m o l・L-1H2O2时,P1峰电流迅速增加,峰电压不变,而P2峰消失(F ig1,cu rve2).因此,我们选用N H32 N H4C l为姜黄素测定介质.②pH值:介质的pH值可影响P1峰的峰电流,当介质pH<9.5时,H2O2的还原波干扰P1峰峰电流的测定,当介质9.5<pH<9.8时,P1峰峰电流迅速增加,介质pH在9.8～10.4范围内,P1峰峰电流变化较缓,当介质10.4<pH< 1110时,P1峰峰电流下降(F ig2),所以,我们选用介质的pH值为10.1.③H2O2浓度:P1峰的峰电流随H2O2浓度的增加而增加,当H2O2浓度为3.0×10-2 m o l・L-1时,P1峰峰电流比不加H2O2时高22.5倍,当H2O2浓度大于3.2×10-2m o l・L-1时,H2O2的还原波干扰P1峰峰电流的测定(F ig3).因此,我们选用H2O2浓度为3.0×10-2m o l・L-1.2.2　灵敏度及重复性　姜黄素浓度与P1峰峰电流成线性关系:在(0.2-1.0)×10-6m o l・L-1和(1.0 -8.0)×10-6m o l・L-1范围内,线性回归方程分别为Y(ΛA)=3.05×106X(m o l・L-1)+4.67(ΛA)(r =0.996)和Y(ΛA)=73.2×106X(m o l・L-1)+ 7177(ΛA)(r=0.996).重复性实验及姜黄中姜黄素含量测定表明,姜黄素含量为0.235%,相对标准偏差(变异系数)为3.080%,重现性良好(T ab1),平均回收率99%(T ab2),由此可见该方法可靠性较好.图1　姜黄素一阶导数极谱图F ig1　F irst derivative po larogram s of curcum inCurve1:System of N H32N H4C l;Curve2:System of N H32N H4C l+ H2O2(3.0×10-2mo l・L-1).图2　pH对姜黄素P1峰电流的影响F ig2　Effect of pH on peak current of P1图3　H2O2浓度对姜黄素P1峰电流的影响F ig3　Effect of H2O2concentrati on on peak current of P1表1　姜黄中姜黄素含量测定结果T ab1　D eter m inati on results of curcum inT i m es Content(%)10.23020.24430.23040.23050.24460.230表2　回收率测定结果T ab2　R ecovery resultsA dded(×10-6mo l・L-1)Found(×10-6mo l・L-1)R ecovery(%)2.01.9597.52.02.05102.52.01.9597.54.04.05101.34.03.9097.54.03.9097.53　讨论由姜黄素极谱催化波的产生可以看出,在0.1 m o l・L-1N H32N H4C l(pH=10.1)缓冲液中,姜黄素产生了两个极谱还原波P1,P2.说明姜黄素在电极上发生了两步连续还原反应,这与结构类似的肉桂酸还原模式一致[5].用简式概括表示为:姜黄素→姜黄素还原中间体→电极还原终产物.H2O2和其还原产物OH・均为活性氧自由基,其中OH・氧化能力最强,毒性最大[6].H2O2作为氧化剂,既可使无机离子产生催化波,也可使某些有机化合物产生催化波[7].H2O2氧化电极还原产物的过程是连续的两步均相反应[8],第一步反应生成的OH・有很强的氧化性,可进一步参与氧化反应.因此向上述体系中引入H2O2后,姜黄素中间体自由基被H2O2氧化,又生成了姜黄素,与此同时H2O2被还原为OH・.强氧化性的OH・又把姜黄素中间体自由基氧化为姜黄素.所以,姜黄素源源不断得到再生,其浓度在电极表面大为增加,导致P1峰高迅速增加.反之,H2O2及OH・不断被还原、减少.说明在我们的优化条件下,姜黄素对H2O2及OH・等活性氧自由基有抑制作用,姜黄素产生药理作用的一个重要机制是清除对机体有毒害的自由基[1].从H2O2和姜黄素电极还原产物的氧化还原反应来看,姜黄素在我们选择的优化条件下对H2O2和OH・活性氧自由基有抑制作用.这从电化学角度为姜黄素药理作用的研究提供了实验依据.我们认为极谱催化波法快速、简便、经济,灵敏度为文献[4]的10倍,且无干扰,是测定姜黄素的理想方法.用于生药姜黄中姜黄素含量的测定,可得到满意的结果.本实验利用在H2O2存在下,姜黄素产生的极谱催化波,直接观测到姜黄素对活性氧自由基的抑制作用.本方法证实了电化学方法是研究自由基的一种有力手段.参考文献:[1]许实波,唐孝礼.姜黄素的药理作用研究概况[J].中草药,1997;22(8):139-141.[2]Jentzsch K.Q ualitative and quantitative studies of curcum a dyesin different zingibetraceae drugs.2.Q uantitative studies[J].S ciP ha r m,1970;38(1):50-52.[3]赵德永,杨模坤.姜黄及其制剂中姜黄素类化合物的高效液相色谱分离与测定[J].药学学报,1986;21(5):382-383.[4]蔡明招,夏元红,程惠明.天然食用色素姜黄素示波极谱分析法[J].分析化学,1991;19(5):封4.[5]亢晓峰,宋俊峰.H2O22四丁基溴化铵2醋酸盐体系中肉桂酸的吸附平行催化波研究[J].中国科学(B辑),2000;29(待发表). [6]郑荣梁.生命科学中自由基研究的鸟瞰[A].见:方允中,郑荣梁,沈文梅.自由基生命科学进展[M].第1集.第1版,北京:原子能出版社,1993:5-13.[7]过　玮,宋俊峰,杜　晖.极谱催化波法测定甘草酸[J].分析化学,1996;24(7):835-837.[8]Ko lthoff I M,Parry EP.Catalytic po larograph ic w aves of hydro2gen peroxide. .T he k inetic w ave fo r the ferric iron2hydrogen peroxide system[J].J A m Che m S oc,1951;73(10):3718-3723.编辑　许昌泰。

第五章极谱分析

特殊条件下的电解分析
在电解分析中，如果让阳极接地，则外加电压全部落到阴极上，此时阴极电压又叫阴极电位。电解分析对离子的选择性在于，不同离子具有不同的还原电位，若控制电解电压不变，只有还原电位等于阴极电位的才能在阴极上还原，因此这种方法的选择性好，是制备纯金属的经典方法。电极分析的局限性在于：称量误差影响测定的灵敏度，以万分之一的天平为例，若希望测定误差小于1%， 100ml溶液中至少要含10mg金属离子，当待测离子是铜 (63.54)，可算出该测定的最低浓度为 (10×100/63.54)=1.57×10-3mol /L，可见对低浓度溶液用电解分析是不适宜的。
2SO32-+O2
2SO42-
但在酸性溶液中，不宜用它除氧，因为SO3-也会出波。
3. 在强酸性溶液中，加入Na2CO3 产生CO2 ，或加入铁粉产生H2，可除氧。
4. 在酸性溶液中，加入抗坏血酸也能达到良好的除氧目的。
干扰电流及其消除_氢波
虽然通过选择汞作为阴极，可以把氢离子的还原电位移动到多数离子的还原电位之后，使氢离子在酸性溶液中的还原电位约达-1.2V，但是还会影响与它的还原电位相近或更负的离子的测定，如锌和碱金属离子，它们的还原电位均小于-1.1V。
特殊条件下的电解分析
为什么要选择适宜的阴极材料呢？这与电化学极化有关。由于不同离子的还原电位不同，如果溶液中含有的大量氢离子在其它离子还原之前还原，即使大幅度提高电解电压也不会产生浓差极化。因此，只有想办法找到一种阴极材料 I
C3x C2x C1x C5x C4x
因此，只有想办法找到一种阴极材料，它能够使氢离子的还原电位移动到大多数待测离子之后还原，这样就不会影响这些离子的测定了。

布洛芬含量测定方

布洛芬含量测定方法综述布洛芬的概况布洛芬（I b u p r o f e n，简称I B），是一种非甾体抗炎药，具有镇痛、抗炎、解热等作用，其作用机制主要通过对环氧酶的抑制而减少前列腺素的合成，从而降低神经痛觉的敏感性，同时通过下体温调节而起解热作用。

该药适用于多种关节炎、非关节性的各种软组织疼痛、急性轻中度疼痛等。

其分子式：C13H18O2分子量：206.28化学名：2-甲基-4-(2-甲基丙基)苯乙酸结构式：布洛芬的存在形式有多种多样，如：布洛芬胶囊、布洛芬片、布洛芬缓释胶囊、布洛芬缓释片、布洛芬混悬液、布洛芬颗粒、布洛芬软胶囊等。

布洛芬现有的测定方法目前已有检测方法：分光光度法，高效液相色谱法，原子吸收法等。

本文就以布洛芬片为例对布洛芬含量测定方法做一个简单的综述。

1.紫外分光光度法布洛芬片含量测定方法，《中国药典》2005年版采用的中性乙醇作溶剂，用氢氧化钠保准溶液进行滴定。

此用紫外分光光度法对布洛芬片进行含量测定，方法简洁，结果精确。

效果也较为理想。

1.1仪器、试剂与药品日本岛津U V—2100紫外分光光度仪，M E T T L E R A E-240型电子天平；布洛芬原料（经滴定法测定含量为100.6%）；布洛芬片（湖北亨迪药业有限公司）；试剂为分析纯。

1.2方法与结果1.2.1测定波长的选择取布洛芬原料药25m g，置100m l量瓶中，加0.4%的氢氧化钠溶液溶解并稀释至刻度，制成0.25m g/m l的溶液。

滤液在紫外分光光度计下235n m～300n m扫描,在265n m与273n m波长处有最大吸收，在245n m与271n m波长处有最小吸收，259n m的波长处有肩峰，与《中国药典》2005版描述一致。

本方法在265n m波长处测定吸收度。

1.2.2标准曲线的制备精密称布洛芬原料约500m g置100m l量瓶中，加0.4%的氢氧化钠溶液并稀释至刻度，摇匀，滤过。

精密量取续滤液2、4、6、8、10m l分别置100m l量瓶中，加0.4%的氢氧化钠溶液稀释至刻度摇匀，照分光光度法分别在265n m波长处测定吸收度，并绘制标准曲线。

VoltammetryPolarography-1

学，解释极大——O2造成，发现：浓差极化→定量分析；半波电位→定性分析。
开创电分析分支、新局面。
随后，伏安法——非分析方法，用于氧化还原、表面吸附、电极表面电子转移机制。无机离子、有机物测定。
50年代末至60年代初，光学分析发展迅速，变得不重要。 60年代中期，经典伏安法改进，选择性和灵敏度提高，低成本；用于医药、生物和环境分析。与HPLC 联用更具生机。目前，广泛用于氧化还原过程和吸附过程。
§1. 概述
1.1 定义：
极谱法——特殊电解法。以WE、RE、分析液组成电解池，得电流－电压曲线进行分析。以DME作工作电极，称为极谱法，伏安法特例。
特殊性
①电极：面积小极化电极；面积大去极化电极 ②电解条件：稀浓度、小电流、静止。
伏安法（Voltammetry）和极谱法(Polarography)：电解的电流-电位或电位-时间曲线进行分析。
增大电极面积、减小电流密度、提高温度、搅拌溶液等
②电化学极化(electrochemical polarization)：电极反应速度慢引起。阴极：速度慢，聚多负电荷，电位更负，反应进行。阳极：与上相反。
两种极化共同结果：
E=ψc-ψa
U=ψa-ψc
2.3 稳态过程和暂态过程
电极反应，粒子消耗而产物生成。在电极附近浓度变化，破坏平衡，出现浓差极化。
3.1.1 参比电极(Reference Electrode)——阳极(Anode )
要求：是去极化电极条件：
表面积大，可逆性好(电流小) 电极电位不随外加电压变化，常用SCE。用盐桥与电解池连接。
定义：汞、Hg2Cl2和已知浓度KCl组成组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xmol/L)如图：反应：2Hg(l) + 2Cl- - e ＝ Hg2Cl2(s) 电位：

极谱法

极谱法极谱法(polarography)通过测定电解过程中所得到的极化电极的电流-电位（或电位-时间）曲线来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学分析方法。

于1922年由捷克化学家J.海洛夫斯基建立。

极谱法和伏安法的区别在于极化电极的不同。

极谱法是使用滴汞电极或其他表面能够周期性更新的液体电极为极化电极；伏安法是使用表面静止的液体或固体电极为极化电极。

极化电极（滴汞电极）通常和极化电压负端相连，参比电极（甘汞电极）和极化电压正端相连。

当施加于两电极上的外加直流电压达到足以使被测电活性物质在滴汞电极上还原的分解电压之前，通过电解池的电流一直很小（此微小电流称为残余电流），达到分解电压时，被测物质开始在滴汞电极上还原，产生极谱电流，此后极谱电流随外加电压增高而急剧增大，并逐渐达到极限值（极限电流），不再随外加电压增高而增大。

这样得到的电流-电压曲线，称为极谱波。

极谱波的半波电位E1/2是被测物质的特征值，可用来进行定性分析。

扩散电流依赖于被测物质从溶液本体向滴汞电极表面扩散的速度，其大小由溶液中被测物质的浓度决定，据此可进行定量分析。

极谱法分为控制电位极谱法和控制电流极谱法两大类。

在控制电位极谱法中，电极电位是被控制的激发信号，电流是被测定的响应信号。

在控制电流极谱法中，电流是被控制的激发信号，电极电位是被测定的响应信号。

控制电位极谱法包括直流极谱法、交流极谱法、单扫描极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法等。

控制电流极谱法有示波极谱法。

此外还有极谱催化波、溶出伏安法。

极谱法可用来测定大多数金属离子、许多阴离子和有机化合物（如羰基、硝基、亚硝基化合物，过氧化物、环氧化物，硫醇和共轭双键化合物等）。

此外，在电化学、界面化学、络合物化学和生物化学等方面都有着广泛的应用。

特点1、适用范围广氢在汞电极上的超电位很大，在酸性条件下-1.0 V还不被还原，作为阳极可至+0.4V。

2、可测定组分含量的范围宽10-5----10-2molL-1适宜作微量组分的分析3、准确度高，重现性好工作电极始终保持洁净，一般相对误差大约为±1%4、选择性好，可实现连续测定对析出电位相差约>50mV的各种上金属离子，可还原为金属，极谱波不相互干扰5、汞蒸气有毒，须注意通风，检查空气中含汞量应用1. 金属元素的测定：Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等元素几种金属离子的同时测定2. 有机物的测定，羰基、亚硝基、有机卤化物等3. 配位化合物的配位数和平衡常数的测定。

在亚硝酸盐存在下钴(Ⅱ)-中性红络合物的极谱催化波的性质

用于维生素Ｂ２注射液和天然水中痕量钴的测定，１测得分析结果的ＲＤ７）Ｓ（一６值均小于０７，ｚ．回
收率在９至１１之间。８０
关键词：谱催化波；；中性红；亚硝酸钠极钴
中图分类号：５．０６７１文献标识码：Ａ文章编号：１０ —００２０）２０２－４０１４２（０７０－１８０
ａｓｎｉｖａａｔｏａｏｒｐｉｗａｅｏｅｃｍｐｅｒｄｂｏ Ⅱ）ａｄｎｕｒｌｅＣ＿）ｗａｂｅｖｄａｅｓｉｃｔｌｉｐｌｒｇａｈｃｖｆｈｔｅｙｃｔｏｌｆｍｅｙＣ（ｘｏｎｅｔａｒｄ（ｏＮＲｓｏｓｒｅｔ
Ｃ（ｏ Ⅱ ・－ｆｏ Ⅱ）ｉｅｅｔｎｌｔｆ１０ｓｏｔｉｄｉｔｇ００ｎｎｈａｏ２．× ０ｌＬｏ（，ｗｔａｄｔｃｉｍｉｏ． × Ｃｈｏｉ
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在亚硝酸盐存在下钴（一 Ⅱ）中性红络合物的极谱催化波的性质
张著森。丘则海，周云龙
（龙岩学院化学与材料工程系，龙岩３４０）６００
摘要：０２ｏ．的氨水一４Ｉｐ．）在．１ＬｍＮＨＣ（Ｈ９５缓冲溶液中，．ｏ．～Ｎａ２１０ｍ１ＬＮＯ存在下，
钴（一 Ⅱ）中性红（ＮＲ）络合物的电极反应机理，明了该波为不可逆极谱催化波，证测得电活性络舍物组成为钴（ Ⅱ）：（ＮＲ）１：。电活性络合物的中心离子钴（还原，子转移数７。该方法＝１ Ⅱ）屯ｚ一２

第五版仪器分析答案

81.3
×10-3 mol.L-1 Pb2+, 稀释至50.0mL
解: 设试样中铅的摩尔浓度为CPb, 则: i1 = 58.9-12.4= 46.5 = KCPb ×10.0/50.0 i2 = 81.5-12.4 = 69.1 = K (CPb ×10.0 + 5.0 ×1.7 ×10-3)/50.0
极谱定量方法通常有直接比较法，标准曲线法，标准加入法等三种。
(1)
cx
hx hs
cs
(2)绘制标准曲线，然后在相同条件下测定未知液，再从工作曲线上找出其浓度
(3) hxKcx
HKVVcx V Vsscs
cx
csVshx
H(VVs)hxV
７．举例说明产生平行催化波的机制．
解：极谱催化波属于一种极谱动力波，其中化学反应与电极
Y b3++ne-
Y b2+
5Y b2++M nO 4-+8H + k
5Y b3++M n2++4H 2O
８．方波极谱为什么能消除电容电流？
解：根据方波电流产生的机制，方波电压通过电解池产生的电容电流随时间而很快地衰减，即：
i e Us RtC cR
因此，只要时间足够长，就可以将电容电流衰减至最小，甚至可以忽略不计．
(2)溶出伏安图: -i
-0.4V
电位变化方向,更负
11.在0V(对饱和甘汞电极)时,重铬酸根离子可在滴汞电极还原而铅离子不被还原.若用极谱滴定法以重铬酸钾标准溶液滴定铅离子,滴定曲线形状如何为什么
解: 铅无电活性,不能在滴汞电极上被还原,因而在化学计量点
i

极谱波的类型及极谱波方程式

hCsVs H (Vx Vs ) hVx
Cx
Cx，Vx
Cs，Vs
H=K[(CxVx+CsVs)/(Vx+Vs)]
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19
第六节单扫描极谱法
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20
一、基本原理
这种方法是在每滴汞的后期加上一次快速变化的直流电压（电压扫描速度在 0.25 伏 / 秒以上）并在一滴汞上记录出一条完整的电流 -电位曲线，曲线由示波器显示。
5
二、极谱方程式
描述极谱图中任一点的电流与对应的电极电位之间关系的
函数关系式称为极谱波方程式。不同反应类型的极谱波具
有不同的方程式表达，在这里只讨论可逆极谱波方程式。 1、简单金属离子的可逆极谱波
M
n
ne Hg M (Hg)

以Pb2+为例
Pb 2e Hg Pb( Hg)
（10）
（11）
注意在推导过程中Ka，Ks，Da，Ds的意义
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11
2、金属络离子的可逆极谱波在实际工作中，由于常常使用含络合剂的电解质，金属离子常以络离子的形式存在，如PbLxn+等，所以络离子的极谱波方程式更有意义，具体的推导过程见教材P170-172
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14
1 再另取一点如i id，则 4 1 id id 0.059 4 E 0.059 lg 3 E3 / 4 E1/ 2 lg 1/ 2 1 n n id 4 两式相差，得 0.059 1 0.056 E3 / 4 E1/ 2 lg n 9 n 0.056 若某极谱波的 3 / 4 E1/ 2的差值符合 E , 则为可逆波， n 反之则为不可逆波

仪器分析(第三版)朱明华编课后题答案第5章

10.在0.1mol.L-1氢氧化钠溶液中,用阴极溶出伏安法测定S2-, 以悬汞电极为工作电极,在-0.4V时电解富集,然后溶出:
(1)分别写出富集和溶出时的电极反应式.
(2)画出它的溶出伏安图.
解: (1)电极反应式: 富集: S2- +Hg - 2e =HgS↓ 溶出:HgS + 2e = S2- + Hg
解：极谱催化波属于一种极谱动力波，其中化学反应与电极
反应平行： A + ne-
B Electrode reaction)
k B +X
A + Z(Chemical reaction)
当氧化剂X在电极上具有很高的超电位时，就可以保证上述催化循环进行下去，由于大量消耗的氧化剂是X,它可以在溶液中具有较高浓度，A则被不断地消耗和再生，总浓度基本保持不变，产生的催化电流与催化剂A的浓度成正比．
解：残余电流的产生主要有两个原因，一为溶液中存在微量的可以在电极上还原的杂质，二为充电电流引起．
它对极谱分析的影响主要是影响测定的灵敏度．
６．极谱分析用作定量分析的依据是什么？有哪几种定量方法？如何进行？
解：根据极谱扩散电流方程式：id=607nD1/2m2/3t1/6C,当温度、底液及毛细管特性不变时，极限扩散电流与浓度成正比，这既是极谱定量分析的依据。
极谱定量方法通常有直接比较法，标准曲线法，标准加入法等三种。
(1)
cx=
hx hs
cs
(2)绘制标准曲线，然
(3)
hx = Kc x
H
=
K
Vc x V
+ Vscs + Vs
cx
=
c sVs hx H (V + Vs ) − hxV

仪器分析第四版课后答案解析

第二章习题解答1.简要说明气相色谱分析的基本原理借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。

气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。

组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。

2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用?气路系统、进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统。

气相色谱仪具有一个让载气连续运行、管路密闭的气路系统；进样系统包括进样装置和气化室，其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中；分离系统包括分离柱和柱箱；温控系统；检测系统包括检测器和放大器；记录和数据处理系统用积分仪或色谱工作站。

16.色谱定性的依据是什么?主要有那些定性方法?解:根据组分在色谱柱中保留值的不同进行定性。

主要的定性方法主要有以下几种:(1)直接根据色谱保留值进行定性(2)利用相对保留值r21进行定性(3)保留指数法17.何谓保留指数?应用保留指数作定性指标有什么优点?用两个紧靠近待测物质的标准物（一般选用两个相邻的正构烷烃）标定被测物质，并使用均一标度（即不用对数），用下式定义：X为保留值（tR’, VR ’,或相应的记录纸距离），下脚标i为被测物质，Z，Z+1为正构烷烃的碳原子数，XZ < Xi < XZ+1，IZ = Z × 100优点:准确度高,可根据固定相和柱温直接与文献值对照而不必使用标准试样。

19.有哪些常用的色谱定量方法? 试比较它们的优缺点和使用范围?1．外标法（标准曲线法）外标法是色谱定量分析中较简易的方法．该法是将欲测组份的纯物质配制成不同浓度的标准溶液。

使浓度与待测组份相近。

然后取固定量的上述溶液进行色谱分析．得到标准样品的对应色谱团，以峰高或峰面积对浓度作图（取直线部分）。

分析样品时，在上述完全相同的色谱条件下，取制作标准曲线时同样量的试样分析、测得该试样的响应讯号后．由标谁曲线即可查出其百分含量．此法的优点是操作简单，适用基体简单的样品；结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性．2．内标法当只需测定试样中某几个组份，或试样中所有组份不可能全部出峰时，可采用内标法。

极谱络合吸附催化波法测定食品中痕量铁

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安徽农业科学，ｏ￣ｌｆｎｕＡ．ｅ．０８３（２：３２—９７ＪｍａｏＡｈｉＳｉ２０，６２）９７３３
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责化波法测定食品中痕量铁
刘辉，杰（州程院品院江徐２０秦徐工学食学，苏州２８１）０
ＬＩＨｉｔａ（ｏｌｅｏｏｄＸｚｏｓｔｔｏＴｃｎｌｇＸｚｏ，ｉｇｕ２１０）ＵｕｌｅＣｌｇｆＦｏ，ｕｈｕＩｔｕｅｆｅｈｏｙ，ｕｈｕＪｎｓ２０８ｅｎｉｏａ
Ａｓａｔ［ｈｃｅ１ｅｅｅｃｍｄｏｄｔｎｅｈｔｃｒｎｆｄｂｌｏａｈｓｐｖｔｙｃａｅｅｏ．Ｍｔｄｈｗｌｂｌｃｒ０ｉｔ］ｈｓｒａｅｔｅｎｉｔｒｅｉｎｉｏｐａｇｐｉａｏｔｅａｌｉｗｖｍｔｄ１ｅｏＪｅｉ，ｅｒａｈｉｅｎｅａｏｏｙｏｒｒｅｄｒｃａｔｉｈｈＴｓｅ
ＳＥ。ｅ浓度在０ｌ３．碍ｒ浓度范围内Ｃ）Ｆ＋３．～００／ｌＯ００ｎ与二阶导数波高呈线性关系结论］。［单扫描示波极谱法灵敏度高，择性好，选操作简
单，可成功地运用于各类水样、品中微量或痕量铁的测定。食
关键词中图分类号；一ｒＡＡＴＡ；ａ０；扫描示波极谱５Ｂ－ＤＰ；ＰＥＮＮ２单Ｔ２７５文献标识码ＡＳ０．１文章编号
ｓｅ。ＵｌｖｐｗｖＦ３５Ｂ，ＡＡ，Ａ，ａａｄｔｅｍｌｅＴＡ５Ｂ－ＡＰＮＮ２ｅｔｉｙｓｇｅｓｅｐ０— ｗ印ａ舯ｈａｅｒｅ，一ｒＤＰＴＰＥＮＮｎｈｉｃｐｅＦ３Ｅ－一ｒＰＤＡ－ａＯｗｒｓｄｅｂ，ｌｅｓｒｏｘ一ｅｕｄｉｗｅｐ１Ⅳ 印ｈｗｖｔｏ．ＡｄｔｅｅｅｔｏｉｅｎＨｌｅｉｅｎｏｃｎｒｔｎＴＡ，一ｒＡＰ，ａ０ｎｐａｔｅｔｗｒｎｌｚｄｍｏｃａａｅｈｄｎｆｃｓｆｆｒｔｖｕ，ｄｒｔｎｅｔｉＥｍｅｈｄｅｐａｆｅｃａｏ５Ｂ — ＤＡＮＮ２ｅｋｅｒｎ＇ｅａａｅＰ０ｔｒｅｙ

镉、铅、铬、铜的电化学分析法

淮海工学院课程论文仪器分析综述论文学院：化学工程学院班级：化学工程与工艺082班姓名：王海宁学号： 050811237镉、铅、铬、铜的电化学分析摘要:工业生产的快速发展、“工业三废”的不清洁排放，自然界中微量金属元素在大气、水质、土壤、固体废弃物及生物体内往往过量，这对人类造成很大的危害, 并且由于其形态不同导致其毒性化学特性和生理功能也不同。

为防微杜渐, 在了解重金属离子毒性以及对环境危害的基础上, 通过分析环境中金属的种类、含量和存在形态, 对其环境效应提前作出预测, 可有效防止环境的进一步恶化以及带来的灾难性后果。

目前, 关于金属离子的监测方法有很多, GC、HPLC、FT -IR、GS/MS、ICP-MS、X射线荧光光谱法、离子色谱等方法已经用于污染物的测定。

这些方法的灵敏度较高, 然而实验所需的仪器设备比较昂贵, 并且测定的前处理工作要求精细。

而电化学技术仪器设备简单, 易自动化, 便于携带, 灵敏度和准确度高, 选择性好, 并且运行费用远低于上述光谱法和色谱法, 更具有实用性, 在现代环境分析中得到了更广泛的推广。

关键词：重金属；电化学分析1 电化学分析方法概述电化学分析法是仪器分析的一个重要分支，不仅可以应用于各种试样的成分分析，而且还可以进行形态分析，并对各种电化学反应过程机理及其热力学和动力学性质进行研究。

它具有仪器分析设备简单，分析速度快，灵敏度高，选择性好，易于实现自动化等优点，故得到广泛应用。

用于元素分析的电化学方法有极谱法、伏安法、库仑分析法。

伏安法（voltammetry）与极谱法(polarography)都是以测定电解过程重所得的电流-电位曲线为基础的电化学分析法。

两者只存在使用的工作电极的不同。

伏安法使用的是固体电极或者表面静止的液体电极；极谱分析法使用的是表面能周期性更新的滴汞电极，这可以避免电解过程中可能析出的金属残留在电极表面从而引起电极表面性质的改变。

库仑分析法是通过被测物质在测定过程中所消耗的电量, 据Faraday 定律来计算分析结果。

锡的极谱催化波及其应用

锡的极谱催化波及其应用
甘树才;谢娟;张施济
【期刊名称】《分析试验室》
【年(卷),期】1989(8)1
【摘要】在H_2SO_4-HClO_4-NaBr-V^(4+)体系中,Sn(Ⅳ)产生灵敏的催化波。

检出限为0.41ng/mL。

在0.01—1.50μg/10mL范围内Sn的波高与其浓度具有良好的线性关系。

测定水系沉积物标样中Sn(4.9ppm)及人发试样中Sn(0.55ppm),标准偏差分别为0.1206和0.0369,变异系数分别为2.44％和6.77％。

【总页数】2页(P64-64)
【关键词】锡;极谱;催化波;微量分析
【作者】甘树才;谢娟;张施济
【作者单位】长春地质学院
【正文语种】中文
【中图分类】O614.432
【相关文献】
1.锡-盐酸-溴化十四烷基三甲铵极谱催化波体系及其应用 [J], 张文江;姚修仁
2.锡(Ⅳ)-邻苯三酚红-钒(Ⅳ)-十二烷基磺酸钠体系极谱吸附催化波研究 [J], 龙晖;侯小凤;李益恒
3.稀土元素的极谱催化波研究：—铕—钛铁试剂极谱催化波 [J], 马文华
4.锡(Ⅳ)-3,4-二羟基苯甲酸-钒(Ⅳ)体系极谱吸附催化波的研究 [J], 龙晖;李益恒
5.锡(Ⅳ)-没食子酸-钒(Ⅳ)体系极谱吸附催化波的研究 [J], 龙晖;李益恒
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