碳酸镍对PP_MPP_PEPA膨胀阻燃体系的协同作用_冯才敏
聚丙烯膨胀阻燃剂PPN的研究
V o l.14高分子材料科学与工程N o13 1998年5月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G M ay1998聚丙烯膨胀阻燃剂PPN的研究α李 伟 李 晖 冯开才 叶大铿(中山大学化学系,广州,510275)摘要 合成了一系列聚丙烯(PP)的膨胀阻燃剂PPN,红外光谱显示PPN为蜜胺(M EL)交联聚磷酸胺结构。
PPN 尼龙66(PA66)复合组分对PP有良好的阻燃作用,阻燃体系氧指数最高可达34.2。
实验认为,M EL对该阻燃PP 体系的磷氮协同效应有较大的影响。
关键词 聚丙烯,膨胀阻燃剂,蜜胺交联聚磷酸胺,磷氮协同效应 膨胀阻燃剂(IFR)是一种新型无卤素阻燃剂。
由于其具有燃烧时烟雾少、放出气体无害及生成的炭层能有效的防止聚合物熔滴的优点,十分适于聚丙烯(PP)的阻燃。
膨胀阻燃剂通常含有炭化剂、炭化催化剂及膨胀剂3类组分。
以往多以聚磷酸铵(A PP)、多元醇及蜜胺(M EL)复合组分作为PP的膨胀阻燃剂[1]。
其缺点是多元醇和A PP之间易发生醇解反应,而且多元醇本身易吸潮,从而影响到阻燃材料的电学性能及耐候性能。
本工作合成了一系列不同配比的M EL交联结构的聚磷酸胺PPN作为阻燃PP体系的炭化催化剂及膨胀剂、以尼龙66(PA66)为炭化剂、可使PP 获得良好的阻燃性。
而以A PP PA66作为PP阻燃剂、体系氧指数(O I)明显下降。
我们认为这种差异主要是由于M EL对阻燃体系的磷氮协同效应的影响所致。
另外,M EL的存在有利于体系形成结构紧密的膨松炭层,也会提高阻燃PP的氧指数。
由于体系中不含有多元醇的组分,并且PPN的吸潮性小于A PP,有利于提高阻燃PP的抗吸潮性.1 实验部分1.1 主要原料及药品聚丙烯:M O ST EN PETR I M EX公司产品。
尼龙66:岳阳纺织化工总厂产品。
磷酸:化学纯(含量≥85%),南京化学试剂厂产品。
成炭性塑料对聚丙烯_膨胀阻燃体系的燃烧行为及阻燃性的影响
备 OM M T ; PA6- no no 的制备: 将 PA6 和一定量的 OMM T
混合均匀后挤出, 制成母粒。 将所有组份按配方在开炼机上混炼; 然后在平板
硫化机上于 195 e 压制成 100mm @ 100mm @ 4m m 的 标准样品。 1. 3 性能测试
流滴 无流滴
炭渣形貌 无炭渣 炭渣连续 炭渣连续, 致密 炭渣连续 少许炭渣 炭渣连续, 致密
炭渣份数/ % 0
31. 2 49. 7 23. 0 12. 0 29. 4
2. 2 火灾条件下 PP / IFR 的燃烧行为及燃烧性能 图 1 是不同体系的热释放速率图( H RR) , 它是描
述材料火灾危害程度的重要参数。H RR 越大表示火 势越大, 造 成的火 灾危害 越严 重。热 释放 速率 峰值 ( PH RR) 表示材料燃烧放热速率最大值, 常用来比较 火灾危害性大小。
来取代多元醇可在一定程度上避免以上问题[ 2、3] 。目 前对材料燃烧性能研究 多采用 L OI、T G、F T IR 等方 法, 这些方法虽然能反映材料的分解反应和点燃特性, 但是不能反映材料的燃烧行为、燃烧现象及阻燃剂对 燃烧特性的影响, 尤其对膨胀阻燃体系复杂的膨胀成炭 现象无能为力。锥形量热仪能反映火灾条件下材料的燃 烧行为及其对燃烧性能的影响, 亦能初步推断阻燃机 理[ 4] 。但是将该技术用于膨胀阻燃体系的研究并不多。
1 实验部分
1. 1 实验原料 季戊四醇( PER) : 天津市博迪化工有限公司; 聚磷酸铵( APP ) : 海大华工; PP: 中国石油大连石化公司; 硼酸锌( ZB) : 镇江硫酸厂; 热塑性聚氨酯( T P U) : 自制; PA6: 上海塑料十八厂; 蒙脱土( M M T ) : 浙江丰虹黏土有限公司。
硼酸锌对MPP_PEPA阻燃PP性能的影响_冯才敏
第27卷 第5期Vol 127 No 15材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of Materials Science &Engineering 总第121期Oct.2009文章编号:167322812(2009)0520758203硼酸锌对MPP/PEPA 阻燃PP 性能的影响冯才敏1,黄健光1,钟国鸣2,叶俊威1,曾智辉1(1.顺德职业技术学院医学系,广东佛山 528333;2.广东省产品质量监督检验中心顺德分中心,广东佛山 528300) 【摘 要】 采用多聚磷酸蜜胺(MPP )和笼状季戊四醇磷酸酯(PEPA )复配阻燃剂,制备了具有良好阻燃性能的无卤阻燃PP 。
研究了MPP/PEPA 质量比和硼酸锌(Z B )用量对PP 阻燃和力学性能的影响。
结果表明:MPP/PEPA 质量比为3∶2时,复配效果最好;添加少量的Z B 即可显著提高材料的阻燃性能;当MPP/PEPA/Z B 添加量分别为12%、8%和2%时,阻燃PP 的氧指数高达35%,并具有较好的力学性能。
T GA 结果表明:添加Z B 可以起催化MPP/PEPA 酯化,促进成炭的作用;SEM 分析表明,Z B 可以起到稳定炭层,增加炭层厚度的作用。
【关键词】 聚丙烯;多聚磷酸蜜胺;笼状季戊四醇磷酸酯;硼酸锌;无卤阻燃;力学性能中图分类号:TQ325.1+4 文献标识码:AE ffect of Zinc Borate on Property of Flame R etardantPP Prepared by MPP/PEPAFENG C ai 2min 1,HUANG Jian 2gu ang 1,ZH ONG G uo 2ming 2,YE Jun 2w ei 1,ZENG Zhi 2hui 1(1.Department of Medical Science ,Shunde Polytechnic ,Foshan 528333,China ;2.G u angdong T est C enter of Product Q u ality Supervision(ShunDe),Foshan 528300,China)【Abstract 】 Halogen 2f ree flame retardant polypropylene (PP )was prepared by using melamine polyphosphate (MPP )and 12oxo 242hydroxymethy 122,6,72trioxa 212phospha 2bicyclo [2.2.2]octane (PEPA )as flame retardants.The effects of mass ratio of MPP/PEPA and zinc borate (Z B )contents on flame retardancy and mechanical properties were studied.It was found that MPP and PEPA had excellent synergistic effects on the flame retardant PP when the mass ratio of MPP and PEPA was 3∶2;when the mass f raction of MPP ,PEPA and Z B were 12%,8%and 2%respectively ,the LOI of flame retardant PP was 35%,and it had good mechanical properties.Thermogravimetric analysis (T GA )results revealed that Z B could catalyze esterification of MPP/PEPA and increase the char residue of flame retardant PP.Scanning electron microscopy (SEM )results showed that Z B can stabilize and thicken the char structure.【K ey w ords 】 PP ;MPP ;PEPA ;Zinc borate ;Halogen 2f ree flame retardancy ;mechanical property收稿日期:2009201215;修订日期:2009204206基金项目:2007年度顺德区产学研合作资助项目(2007CXY 038),顺德职业技术学院科研资助项目(20082K J02)作者简介:冯才敏(1981-),男,讲师,硕士,研究方向:聚合物改性与聚合物复合材料。
膨胀阻燃剂_CaCO_3协效阻燃环氧树脂_杨守生
２０１１，（５）：４６－４９． ［７］刘洁，马正恒．阻燃聚氨酯氧指数测定影响因素分析［Ｊ］．陕 西 煤 炭，
２０１０，２９（１）：１５－１７． ［８］汪 晓 磊 ．材 料 氧 指 数 的 测 试 和 影 响 因 素 ［Ｊ］．江 苏 建 材 ，２０１１，（２）：２８
ＬＩ Ｙａｎ－ｗｅｉ １，ＧＵＩ Ｚｈｕ－ｈｕａ２，ＹＥ Ｊｉａｎ１
作者简介：李艳 伟 （１９７６－），女，沈 阳 航 空 航 天 大 学民用航空学院航 空 安 全 检 查 教 研 室 讲 师，主 要 从 事
（１．Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｓｈｅｎｙａｎｇ １１０１３６，Ｃｈｉｎａ；２．Ｇｕｉｚｈｏｕ ａｉｒｐｏｒｔ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｇｕｉｙａｎｇ ５５００１２，Ｃｈｉｎａ）
灭火剂与阻燃材料
膨胀阻燃剂／ＣａＣＯ３ 协效阻燃环氧树脂
杨 守 生 ，王 学 宝 ，陈 英 辉 （中国人民武装警察部队学院，河北 廊坊 ０６５０００）
摘 要：研究了六（４－ＤＯＰＯ 羟 甲 基 苯 氧 基）环 三 磷 腈／多
膨胀型阻燃剂／纳 米 碳 酸 钙 对 环 氧 树 脂 的 阻 燃 性 能 和 力
℃下搅拌均匀，加入适量的间苯二胺作 为 固 化 剂 ，然 后 注 入自制特定尺寸的模具中 ，在１２０ ℃下固化４ｈ。待完全 固化后修整成为所需样条进行测试。 １．３ 仪 器 设 备
氧指 数 仪，ＨＣ－２ＣＺ 型；真 空 干 燥 箱，ＺＫ－４０ＡＢ 型 ；锥 形 量 热 仪 ，Ｓ００１ 型 ；电 子 显 微 镜 ，ＫＹＫＹ２８００ 型 。
协同膨胀阻燃聚丙烯研究共3篇
协同膨胀阻燃聚丙烯研究共3篇协同膨胀阻燃聚丙烯研究1随着科技的不断发展，材料的性能需求也越来越高。
为了保障人们的生命财产安全，阻燃材料的研制工作一直是人们关注的焦点。
协同膨胀阻燃聚丙烯是一种独特的阻燃聚合物，它可以有效地阻止火灾的蔓延，成为近年来研究的热点之一。
协同膨胀阻燃聚丙烯是指将聚丙烯中的纳米粒子与阻燃剂进行协同作用，利用其相互作用的效应达到更好的阻燃效果。
纳米粒子具有较大的比表面积，在高温下能够立刻膨胀并形成保护层，有效地隔绝氧气和燃烧物质，从而防止了火势的蔓延。
而阻燃剂则能够在高温下分解产生惰性气体，消耗火源并抑制火焰的生成。
通过协同作用，两者共同发挥其作用，形成更加卓越的阻燃效果。
协同膨胀阻燃聚丙烯的制备方法主要有溶液流延法、熔体混合法、原位共聚法等。
在制备过程中，需要控制粒径大小、纳米粒子的包覆度以及加入阻燃剂量的合理性。
此外，还需要考虑经济性和可操作性等方面因素。
协同膨胀阻燃聚丙烯具有许多优点。
首先，它具有良好的热稳定性和阻燃性能，能够在高温条件下保持长时间的阻燃效果。
其次，它具有较高的机械性能，能够满足各种工业应用的要求。
此外，协同膨胀阻燃聚丙烯还具备环保和可回收性等特点，可以降低对环境的污染。
协同膨胀阻燃聚丙烯的应用领域非常广泛。
在建筑材料方面，它可以用于防火门，隔板、屋顶防水板等各种建筑材料中。
在汽车和航空航天领域，它可以用于制造座椅垫、安全带、车门等各种材料。
此外，还可用于电子产品、家具装修材料等领域。
总的来说，协同膨胀阻燃聚丙烯是一种具有广泛应用前景的新型阻燃材料。
未来，随着人们对材料性能的需求不断提高，协同膨胀阻燃聚丙烯的研究和开发将变得越来越重要。
同时，我们还需要深刻认识到防火安全的重要性，切实加强火灾预防和扑灭措施，保护人民生命财产安全协同膨胀阻燃聚丙烯是一种具有广泛应用前景的新型材料，在建筑、汽车、电子产品等领域都具有重要的应用价值。
它具有良好的防火性能和环保性，能够有效保护人民生命财产安全并降低对环境的污染。
PP-g-MAH对SEBS／PP／MH／EG阻燃复合体系结构与性能的影响
…
ａｄ ｎ ｌ ｆ ｔ ｅ ｏ ｏ ｈ ｏ
ｃ ｍｐ ｓｔ ｒ ３． Ｐ ｎ ． Ｐａ． ａ ｄ ｉ ｃ ｅ ｓ ｄ ｂ ３ ６％ ａ ｄ ７ ． ｏ ｏ ｉ ｗｅ ｅ １ ４ Ｍ ａ ａ ｄ ９ ０ Ｍ ｅ ｎ ｎ ｒ ａ ｅ ｙ １ ． ｎ ６ ５％ ｒ ｓ ｅ ｔｖ ｌ ｅ ｐ ｃｉ ｅｙ． ｃ ｍｐ ｒ ｄ ｔ ｈ ｔ ｏ ａ ｅ ｏ ｔ ａ ｗｉｈ ｕ ｏ ａ ｉｉｉｅ ． Ｈｏ ｖ ｒ ｔ ｅ ｔａ ｔｅ ｇｈ ｗａ ｅ ｌｎ ｄ ｂ ０ ． Ｔｈ ａ ｉｌｒ ｈ ｏｏ ｉ ａ ｅ ｔａ ｄ ｔ ｏ ｔｃ ｍｐ ｔ ｌｚ ｒ ｂ ｗｅ ｅ ． ｈ ｅ ｒｓｒ ｎ ｔ ｓｄ ｃｉ ｅ ｙ４． ％ ｅ ｃ ｐ ｌａｙ ｒ ｅ ｌ ｇｃ ｌｔｓ ｎ Ｓ ＥＭ ｒ ｈ ｌｇ ｅ ｆｔ ｅ ｕ ｎ ｈ ｎ ｅ ｔｏ ｓ ｉ ｄ ｃ ｔｄ ｔ ａ ｍｏ ｐ ｏ ｏ ｉｓ ｏ ｈ ｑ ｅ ｃ ｉ ｇ ｓ ｃｉｎ ｎ ｉａ ｅ ｈ ｔＰＰ— — ｇ ＭＡＨ ｉ ｒ ｖ ｄ ｔ ｅ ｎ ｅ ｆ ｃ ａ ｈ ｓｏ ｅ ｍｐ ｏ ｅ ｈ ｉｔ ｒａ ｅ ｄ ｅ ｉ ｎ ｈ — ｔ ｅ Ｈ ， ＥＧ ｎ Ｓ ｗｅ ｎ Ｍ ａ ｄ Ｏ‘ ＥＢＳ Ｐ ｌｎ ｎ ｔ ｅ ｃ ｍｐ ｓｔｓ， ａ ｄ ｅ ｈ ｎ ｅ ｈ ｏ ａ ｉ ｌｔ ． ／Ｐ ｂ ｅ ｄｓｉ ｈ ｏ ｏ ｉｅ ｎ ｎ ａ ｃ ｄ ｔ ｅ ｃ ｍｐ ｔ ｉｙ ｂｉ
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新型成炭剂对膨胀阻燃PP体系的阻燃及热降解行为研究
Ｍｉａｏ－ｊｕｎ
ｏｆ
ａ
Ｕ ＢｉＩｌ
ｎｏｖｅｌ ｃｈａｒ－ａｇｅｎｔ ｍｉｘｅｄ ｗｉｔｌｌ ＡＰＰ ａｎｄ ｚｅｏｌｉｔｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ
（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ １５００４０，Ｃｈｉｎａ）
ＡＰＰ及Ａ型分子筛复配成ＩＦＲ，用于阻燃ＰＰ，研究了ＩＦＲ对ＰＰ的阻燃性能、力学性能及热降 解行为的影响。 １实验部分 １．１主要原料与试剂 三聚氯氰，工业级，辽宁营口三征有机化工股份有限公司； 丙酮，分析纯，北京益利精细化学品有限公司； 乙醇胺，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂： 乙二胺，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂 聚磷酸胺，工业级，济南泰星精细化工有限公司： Ａ型分子筛，工业级，浙江省阴矾石综合利用研究所； 聚丙烯树脂，Ｆ．４０１，辽宁盘锦乙烯工业公司。 １．２主要仪器与设备 热失重分析仪，Ｐｙｒｉｓ １型，美国ＰＥ公司： 双辊塑炼机，ＳＫ－１００型，哈尔滨特种塑料制品有限公司； 水平垂直燃烧测定仪，ＣＺＦ．３型，江苏省江宁县分析仪器厂； 平板硫化压机，Ｌ３型，哈尔滨特种塑料制品有限公司； 万能力学试验机，Ｇ．２０型，深圳瑞格尔仪器有限公司； 氧指数仪，ＪＦ－３型，江苏省江宁县分析仪器厂； 冲击强度实验机，ＪＣ一２５Ｄ型，承德精密试验机厂； 高速混合机，ＳＨＲ型，张家港市星火降解设备机械厂。 １．３实验材料的制备 （１）阻燃ＰＰ制样工艺路线：
ａｎｄ
ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ
ｏｆ蕊ｔ—ＰＰ ｓｔｉｌｌ
ａ
ｐａｓｓｅｓ ＵＬ９４Ｖ－Ｏ
膨胀型阻燃剂阻燃PP_SBS_POE共混物的性能研究
1. 1 主要原料 PP, K1008, 中石化北京燕化石油化工股份有限公司; SBS, 1155, 日本壳牌公司; POE, 8180, 美国杜邦公司; 聚磷酸铵类膨胀型阻燃剂, AP , 市售; 磷酸酯类膨胀型阻燃剂, NP, 市售; 其他助剂市售。
1. 2 主要仪器及设备 双辊开炼机, SK 160B, 上海橡胶机械制造厂; 平板硫化机, XQLB 350, 上海橡胶机械制造厂; 拉力试验机, XLL 250, 广州材料试验机厂; 氧指数测定仪, JF 3, 江宁县分析仪器厂; 水平垂直燃烧测定仪, CZF 3, 江宁县分析仪器厂; 扫描电镜( SEM ) , 5250 H l, 英国剑桥公司; 热重 分 析仪, ST ARE sy st em, 瑞士 M ET T LER
收稿日期: 2009 07 02 北京市教委重点学科建设基金( SY S100100420) * 联系人, tian71402@ 126. co m
0 前言
相比聚乙烯, PP 具有更高的拉伸强度、耐热性和 优异的耐磨性和耐弯折性能, 适合制作耐温等级更高
2010 年 1 月
中国塑料
75
的电缆绝缘材料。但由于 P P 硬度高、柔韧性差, 在电 缆行业的应用受到极大的限制, 通过与弹性体( 如聚烯 烃弹性体、乙丙橡胶、SBS 等) 共混的方法可 以明显提 高其柔韧性和冲击强度[ 1 2] 。PP 属烯 烃聚合物, 非常 容易燃烧, 而且燃烧时产生 大量的熔滴、黑烟, 火焰传 播速度快, 不易熄灭, 如何提高其阻燃性能和抗熔滴性 能是 P P 在电缆行业应用的主要问题。传统的卤系阻 燃剂在添加量较少的情况下, 能够有效地改善 PP 的阻 燃性能[ 3 4] , 但受制于环保因素而应用有限。随着全球 无卤阻燃的发展趋势, 氢氧 化镁、氢氧化铝、膨胀阻燃 剂( IF R) 等无卤阻燃剂因具有低发烟量、无毒、环保特 点而得到迅速发展[ 4] 。本文研究了聚磷酸胺类膨胀型 阻燃剂( AP ) 和磷酸 酯膨胀 型阻燃 剂( NP ) 的用量 对 PP/ SBS/ P OE 共混体系的力学性能、燃烧性能和遇水 抗析出性能的影响, 探讨了阻燃剂的析出机理, 并从耐电 压方面分析两种阻燃剂在电线电缆领域应用的可行性。
一种膨胀阻燃PP体系及其燃烧性能
第25卷第3期高分子材料科学与工程Vol.25,No.3 2009年3月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN GMar.2009一种膨胀阻燃PP 体系及其燃烧性能韩俊峰1,王德义1,刘 云1,王玉忠1,2(1.四川大学化学学院,降解与阻燃高分子材料四川省重点实验室,环境友好高分子材料教育部工程研究中心,四川成都610064; 2.高分子材料工程国家重点实验室(四川大学),四川成都610065)摘要:制备了一种阻燃聚丙烯/膨胀阻燃剂(IFR )/蒙脱土(MM T )膨胀阻燃体系,研究了不同阻燃组分含量对体系阻燃性能的影响。
结果表明,阻燃剂总添加量为30%,其中的成炭剂和聚磷酸铵(APP )的配比为1∶2时,体系的极限氧指数为29%,垂直燃烧试验(UL 294)达到V 22级;而在上述体系中添加0.5%的MM T 时,体系的L OI 提高到31%,垂直燃烧试验(UL 294)通过V 20级,表现出较好的协同阻燃效果。
采用扫描电境(SEM )和红外光谱(FT 2IR )对体系的固相残炭进行了观察和分析,探讨了可能的阻燃机理。
关键词:聚丙烯;膨胀阻燃剂;蒙脱土;阻燃性中图分类号:TQ314.24+8 文献标识码:A 文章编号:100027555(2009)0320138204收稿日期:2008210206基金项目:国家杰出青年科学基金(50525309)通讯联系人:王玉忠,主要从事阻燃材料与降解材料等领域的研究,E 2mail :yzwang @ 聚丙烯(PP )是一种产量大、性能优异的通用塑料,具有广泛的用途,并且作为工程塑料的使用范围正在逐渐扩大[1]。
然而,其氧指数仅为17.8%,属于高易燃材料,限制了其应用。
近年来,由于含卤阻燃剂被限制使用,因此PP 的无卤阻燃研究受到了广泛的关注[2],其中无卤膨胀型阻燃剂由于其低烟、低毒、无腐蚀性气体产生等优点而成为研究的热点之一[3]。
PP、PE、EVA、TPE聚烯烃无卤阻燃剂阻燃机理及配方和应用中常见问题
PP、PE、EVA、TPE聚烯烃无卤阻燃剂阻燃机理及配方和应用中常见问题Post By：2010-12-2 14: 50:33PP、PE、EVA、TPE聚烯烃无卤阻燃剂阻燃机理及配方和应用中常见问题PP、PE、EVA、TPE聚烯烃无卤阻燃剂阻燃机理及配方和应用中常见问题1、P-N系膨胀型阻燃剂的阻燃机理一般包括三部分,即碳源(常为多羟基化合物,如季戊四醇)、酸源(如聚磷酸铵,即APP)及发泡剂(如三聚氰胺),它们是通过下述相互作用而形成炭层的：? ①在较低温度(150℃左右,具体温度取决于酸源和其他组分的性质)下,有酸源产生能酯化多元醇和可作为脱水剂的酸;②在稍高于释放酸的温度下,酸与多元醇(碳源)进行酯化法反应,而体系中的胺则作为此酯化反应的催化剂,加速反应进行;③体系在酯化反应前或酯化反应过程中熔化;④反应过程中产生的水蒸气和气源产生的不燃性气体使已处于溶融状态的体系膨胀发泡。
与此同时,多元醇和酯脱水炭化,形成无机物及炭残余物,且体系进一步膨胀发泡;⑤反应接近完成时,体系胶化和固化,最后形成多孔泡沫炭层。
2. P-N系膨胀型阻燃剂由三部分组成，（1）酸源：提供酯化反应所需的酸;(2)碳源：提供酯化反应所需的羟基或者其它基团的物质；（3）气源：提供体系膨胀发泡所需要的气体。
3..为什么某些P-N系阻燃剂挤出过水槽的时候条子容易粘水？条子容易粘水是由于阻燃剂的部分组份水溶性比较好，通过螺杆机出口的时候，温度比较高的条子接触到冷水槽，粉体容易析出，所以阻燃剂里面成份必须是难溶水的。
而我公司EPFR-100A与EPFR-100C阻燃剂应用于PP中，不会出现上述条子粘水现象。
4.为什么不同的PP加入相同的份数阻燃剂存在阻燃效率的差异？由于PP基体的不同，如均聚PP和共聚PP，由于其内部烯烃含量的不同，这是因为共聚PP里面有PE 侧链，PP中的H原子比PE中活性大；PP比PE燃烧热小，与阻燃剂一开始共同起作用，PE分解温度高，后面才起作用；PP基材分解温度在227-247度之间，而PE在335-450度之间，阻燃剂分解温度在260度，PP与阻燃剂匹配性更好。
膨胀型阻燃剂PEPA／MPP 阻燃LGFPP 性能研究
膨胀型阻燃剂PEPA／MPP 阻燃LGFPP 性能研究徐久升摘要：将季戊四醇磷酸酯(PEPA) 和三聚氰胺聚磷酸盐(MPP) 复配成一种膨胀型阻燃剂(IFR)，用于对长玻纤增强聚丙烯(LGFPP) 进行阻燃。
采用极限氧指数测试、垂直燃烧测试、扫描电子显微镜观察、热重分析、力学性能测试等方法探讨了该IFR 组成对LGFPP 的阻燃性能、热稳定性能以及力学性能的影响。
结果表明，IFR 的总添加量为20%，当PEPA 与MPP 质量比为11∶9 时，复配阻燃效果最佳，阻燃LGFPP 的极限氧指数值为26.1%，UL–94 燃烧等级达到V–0 级；生成的炭层致密、连续性好且稳定；阻燃LGFPP 表现出较好的热稳定性与力学性能。
关键词：长玻纤增强聚丙烯；季戊四醇磷酸酯；三聚氰胺聚磷酸盐；阻燃性能；热稳定性能Study on Intumescent PEPA／MPP Flame Retardant on Properties of LGFPPXu JiushengAbstract：Intumescent flame retardant(IFR) was prepared by using melamine polyphosphate(MPP) and 1-oxo-4-hydroxymethyl-2，6，7-trioxa-l-phospha-bicyclooctane(PEPA)，which was used for flame-retardant long-glass-fiber-reinforced polypropylene(LGFPP) systems. Effects of IFR component on the thermal stability，flame retardancy and mechanical properties of LGFPP／IFR samples were investigated by the limited oxygen index and UL 94 tests，scanning electron microscope，thermalgravimetry and mechanical tests. The results show that when the content of IFR is 20%，the mass ratio of PEPA and MPP was 3∶2，the flame retardancy of LGFPP／IFR is the best，the LOI value reaches 26.1%，and the vertical burning test reaches UL–94 V–0rating ；the more compact and stable carbon layer is formed during the combustion process. Also，LGFPP／IFR system shows good thermal stability and mechanical properties.Keywords ：LGFPP ；PEPA ；MPP ；flame retardancy ；thermal stability长玻纤增强聚丙烯(LGFPP) 复合材料具有力学性能优良、尺寸稳定性好、耐高温、耐疲劳性能优异等优点，在汽车、航空等工业领域得到广泛应用。
MnO2对PP／MPP／PEPA膨胀阻燃体系的协同作用研究
有 良好 阻燃性能的无 卤阻燃 Ｐ ． 究 了 Ｍｎ 用量 对 Ｐ 阻燃性 能和 协 同作 用的影 响． Ｐ研 Ｏ Ｐ 结果 表 明： 添加 少量 的
Ｍｎ 即 可显 著提 高 Ｐ Ｏ Ｐ的 阻燃 性 能 ； ＭＰ ／ Ｅ Ａ Ｍｎ 添 加 量 分 别 为 １ 、 和 ２ 时 ， 当 ＰＰ Ｐ ／ Ｏ ２ ８ 阻燃 Ｐ Ｐ的 氧指 数 高 达 ３ ． Ａ、 Ｔ Ｒ 分析 和体 式显 微 镜 和 Ｓ Ｍ 观 测 结 果 表 明 ： 加 Ｍｎ ２可 以 催 化 ＭＰ ／ Ｅ Ａ 间 的 酯 化 反 应 ， ２ＴＧ Ｆ Ｉ Ｅ 添 Ｏ ＰＰ Ｐ 促 进 体 系成 炭 ， 成 更 致 密 的炭 层 ， 而提 高材 料 的 阻燃 性 能． 形 从
Ｖ １ ７ ｏ１ Ｊ ｏ ３ Ｎ． ．
ａ ｎ．２０ ０ １
Ｄ ：１ ． ７ ５ ｉ ｎ １ ０ —４ ７ ２ １ ． １ ０ ８ ＯＩ ０ ３ ８ ￣．ｓ ． ０ ８９ ９ ． ０ ０ ０ ． １ ｓ
Ｍｎ 对 Ｐ ／ Ｐ Ｐ Ｐ Ｏ２ Ｐ ＭＰ ／ Ｅ Ａ膨 胀 阻燃体 系的 协 同作 用 研 究
２ １ ３ （ ） ７ — ７ ０ ０， ７ １ ： ６ ９ Ａｂ ｔ ａ ｔ ｎ ｕ ｅ ｃ ｎ ｌ ｍｅｒ ｔ ｒ ａ ｔ（ ＦＲ）Ｐ ｓｐ ｅ ａ ｅ ｙ ｕ ｉｇ Ｍ ｅａ ｎ ｏ ｙ ｈ ｓ ｈ ｔ Ｍ ＰＰ ｎ － Ｘ 一 ｓｒ ｃ ：Ｉ ｔ ｍ ｓ ｅ ｔｆａ ｅ ａ ｄ ｎ Ｉ Ｐ ｗａ ｒ ｐ ｒ ｄ ｂ ｓｎ ｌ ｍｉ ｅ ｐ ｌ ｐ ｏ ｐ ａ ｅ（ ）ａ ｄ １ Ｏ Ｏ ４ ｈ ｄ ｏ ｙ ｔ ｙ 一 ６， － ｒ ｘ 一 一 ｈ ｓ ｈ ｂ ｃ ｃ ｏ ｃ ａ ｅ Ｐ － ｙ ｒ ｘ ｍｅ ｈ ｌ ２， ７ ｔｉ ａ １ ｐ ｏ ｐ ａ ｉｙ ｌ ｏ ｔ ｎ （ ＥＰＡ）ａ ｌｍｅ ｒ ｔｒ ａ ｔ ｎ ｎ ｓ ｓ ｎ ｒ ｉｔ ｇ ｎ ． ｏ ｓｆ ａ ｅａ ｄ ｎ ｓ ａ ｄ Ｍ Ｏ２ ａ ｙ ｅ ｇ ｓ ｉ ａ ｅ ｔ ｃ Ｔｈ ｆｅ ｔｏ ｎ ｏ ｔ ｎ ｎ ｆ ｍｅ ｒ ｔ ｒ ａ ｃ ｎ ｙ ｅ ｇ ｓ ｉ ｅ ｆ ｃ ｓｓ ｕ ｉｄ ｔｗａ ｏ ｎ ｈ ｔ ｉ ｌ ｕ ｎ ｉ ｅ ｅ ｆｃ ｆＭ Ｏ２ ｎ ｅ ｔ ｌ ｃ ｏ ａ ｅ ａ ｄ ｎ ｙ ａ ｄ ｓ ｎ ｒ ｉｔ ｆｅ ｔ ｃ ｗａ ｔ ｄｅ ．Ｉ ｓｆ ｕ ｄ ｔ ａ ｌ ｔｅｑ ａ ｔ ｙ ａ ｔ ｔ ｏ ｎ ｏ ｌ ｍｐ ｏ ｅ ｔ ｅｆａ ｅ ａ ｄ ｎ ｅｏ Ｐ ｒ ｍａ ｋ ｂ ｙ ｆＭ Ｏ２ｃ ｕ ｄ ｉ ｒ ｖ ｈ ｌｍｅｒ ｔ ｒ ａ ｃ ｆＰ ｅ ｒ ａ ｌ ；ｗｈ ｎ ｔ ｅｍａ ｓｆ ａ ｔ ｎ ｆＭ Ｐ ｅ ｈ ｓ ｒ ｃ ｉ ｓｏ ｏ Ｐ，Ｐ Ａ ｎ ｎ ＥＰ ａ ｄ Ｍ Ｏ２
聚磷酸铵对聚丙烯_聚乙烯复合材料阻燃性能的影响
料的冲击强度降低。
熔 融 覆 盖 在 ＰＰ／ＰＥ 复合材料复 合 材 料 的 表 面 ，
从图 ２ 还可以看出， 添加包覆 ＡＰＰ 后 ＰＰ／ＰＥ 使 其 脱 水 成 炭 膜 ， 而 分 解 释 放 出 的氨气和脱水
复合材料的冲击强度比添加硅烷处理后 ＰＰ／ＰＥ 的 时形成的水蒸气则可以起到稀释氧气和可燃气体
ＡＰＰ 后添加到 ＰＰ／ＰＥ 复合材料的冲击强度， 整个
变化趋势比较平缓。
２０．５
■ 包覆的 ＡＰＰ
● 硅烷处理的 ＡＰＰ
■
（ ３） 随着 ＡＰＰ 的加入， ＰＰ／ＰＥ 复合材料的氧指
氧 指 数 ／％
２０．０ １９．５ １９．０ １８．５ １８．０ １７．５
■●
● ■ ■ ● ●
■ ●
■ ●
数有所增大， 包覆 ＡＰＰ 添加到 ＰＰ／ＰＥ 复合材料的 氧指数均比硅烷处理 ＡＰＰ 添加到 ＰＰ／ＰＥ 复合材料 的氧指数高。
参考文献 ［１］ 马志领，高俊刚．阻燃剂组成对膨胀型阻燃聚丙烯性能的
影 响 ［Ｊ］．高 分 子 材 料 科 学 与 工 程 ，２００４，２０（２）：１０７￣１０９ ［２］ Ｌｕ Ｐ， Ｗａｎｇ Ｚ Ｚ， Ｈｕ Ｋ Ｌ． Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌ
Ｄｅｇｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
拉伸性能按 ＧＢ／Ｔ １０４０－ １９９２ 进行； 冲击性能 按 ＧＢ／Ｔ １０４３－ １９９３ 进行； 阻燃性能按 ＧＢ／Ｔ ２９０６－ １９９３ 进行。
２ 结果与讨论
２．１ ＡＰＰ 的添加量对 ＰＰ／ＰＥ 复合材料力学性能的 影响 ２．１．１ 对复合材料拉伸强度的影响
从图 １ 可以看出， 随着硅烷处理 ＡＰＰ 添加量 的增加， ＰＰ／ＰＥ 复合材料的拉伸强度开始时增大， 当 硅 烷 处 理 ＡＰＰ 添 加 量 达 到 ２５％时 ， ＰＰ／ＰＥ 复 合 材料的拉伸强度出现了一个极大值， 当硅烷处理 的 ＡＰＰ 添加量继续增大时， ＰＰ／ＰＥ 复合材料的拉 伸强度开始减小； 这可能是由于 ＡＰＰ 与 ＰＰ／ＰＥ 复 合材料的 极 性 不 同 ， ＡＰＰ 分 子 链 会 发 生 卷 曲 和 缠 绕， 因而在添加量不大的情况下， 随着添加量的增 加， 产生的节点也随之增多， 故而拉伸强度随之增 加。但由于 ＡＰＰ 是无机物， 与有机物的相容性不 好， 过量添加导致与 ＰＰ／ＰＥ 复合材料间相界面结 块明显， 界面间力传递效应差， 使试样在受外力作 用时更容易产生裂纹， 导致 ＰＰ／ＰＥ 复合材料的拉 伸强度下降。
氧化锌在膨胀阻燃体系中的协效作用
氧化锌在膨胀阻燃体系中的协效作用田春明,谢吉星,石建兵,屈红强,徐建中(河北大学化学与环境科学学院,河北保定 071002) 摘 要:将膨胀型阻燃剂———聚磷酸铵(APP )和季戊四醇(PER )体系应用于聚丙烯(PP )中使之具有较好的阻燃性.通过氧指数(LOI )、热分析(D TA-TG )和傅立叶红外(F TIR )研究了氧化锌在膨胀型阻燃聚丙烯中的阻燃协效作用.结果表明氧化锌与APP/PER 膨胀阻燃体系之间存在显著的协效作用,对酯化及成炭反应具有明显的催化作用,并可提高降解残余物的热稳定性,使材料的阻燃性显著增强而力学性能损失较小.关键词:聚丙烯;膨胀型阻燃剂;氧化锌;协效作用中图分类号:TQ 325.12 文献标识码:A 文章编号:1000-1565(2004)06-0600-05随着对环境保护和人身健康的日益重视,在聚合物中添加的阻燃剂受到越来越多的限制.因此低毒少烟的无卤阻燃剂正逐渐兴起,而膨胀型阻燃剂是其中的佼佼者.目前,膨胀型阻燃剂尚处于发展阶段,因其具有添加量大、热稳定性差和水溶性等缺点,在实际应用中受到限制[1-2].目前对膨胀型阻燃剂热稳定性的改善,主要通过2种途径:一是选用热稳定性高的酸源和炭源,如作为酸源的APP ,热稳定性已经可以承受270℃以上的高温,而选用尼龙(PA 6)、聚胺酯(PU )等高聚物[3]作为炭源,可明显提高体系的热稳定性;二是添加少量的协效剂,促进成炭反应,可减少阻燃剂的用量,提高热稳定性,减少生烟量.Bourbigot 等人采用分子筛作为APP/PER 膨胀阻燃体系的协效剂,可显著提高阻燃剂效果,在PP ,PE ,EVA 中应用,均使氧指数大幅度提高,而最佳用量仅为1%(质量分数)[4].Lewin 的研究工作证实锌和锰的化合物对于APP/PER 体系具有催化协效作用[5].Zaikov 的研究表明纳米金属粉末也可作为APP/PER 体系的阻燃协效剂,在PP 中0.05%(质量分数)的加入量可使LOI 由26升至32[6].金属氧化物作为含卤阻燃剂的协效添加剂的研究由来已久,但在膨胀阻燃体系中应用的报道却很少.本实验选用氧化锌作为PP/APP/PER 膨胀阻燃体系的协效剂,研究了氧化锌对PP 的阻燃性、力学性能以及热氧化降解过程的影响,并对热解产物进行了红外分析.1 实验部分1.1 原材料聚丙烯(PP-T30S ),大庆石化总公司;聚磷酸铵(APP ),粒径小于0.03mm ,镇江星星阻燃剂厂;季戊四醇(PER ),粒径小于0.15mm ;氧化锌(ZnO ),市售.1.2 试样制备先将PP 在双辊混炼机上(170～175℃)熔炼后,加入混合好的阻燃配料,混炼均匀后出料于平板硫化机上于170℃压片. 收稿日期:2003-11-05 作者简介:田春明(1944-),男,河北秦皇岛人,河北大学教授,主要从事阻燃化学研究.第24卷 第6期2004年 11月河北大学学报(自然科学版)Journal of Hebei University (Natural Science Edition )Vol.24No.6Nov.20041.3 氧指数(LOI)的测定按G B/T2406—93进行测定,仪器为HC-2型(江苏江宁分析仪器厂产品).氧指数高说明阻燃效果好.1.4 力学性能的测定拉伸强度(σt)按照国家标准测定,机械式拉力机型号为LJ-5000N,拉伸速率为10mm/min.1.5 热分析(D TA-TG)用WCT-2型热分析仪(北京光学仪器厂)对样品进行热分析得到D TA和TG曲线.样品质量均为5.0mg,升温速率为20℃/min,动态空气气氛.1.6 红外分析(F TIR)仪器为FTS-40型傅立叶变换红外光谱仪(USA),样品热解产物分别在350℃,400℃恒温30min得到.2 结果与讨论2.1 氧化锌对APP/PER膨胀体系阻燃性能的影响表1研究了不同添加量的APP/PER膨胀体系对聚丙烯材料的阻燃作用.单独添加APP或PER后,无明显阻燃作用,二者同时添加可获得一定阻燃性,材料的LOI随APP与PER混合阻燃剂添加量的增加而增大.其阻燃机理主要是APP与PER发生酯化反应,脱水成炭,由于APP分解放出的氨气,以及PP燃烧时生成的气体,形成一层硬质泡沫层,可以阻碍热的传导以及隔离氧气,减缓材料燃烧的进行[7].表1 APP/PER膨胀阻燃体系在PP中的作用T ab.1 E ffect of APP/PER amount on the f ire retard ant and mechanism properties of PP样品编号w/%PP APP PERLOI/%σt/MPa A-1 100 18.5 38.6A-285 15 20.0 A-385 1520.0 A-47815724.030.7A-570201026.525.8A-663251229.022.3金属氧化物在含卤体系中的应用广泛,其阻燃作用机理已得到充分研究[8].在膨胀阻燃体系中,氧化锌可与酸源产生的酸发生反应,因此可对酯化反应有一定影响.表2给出了不同质量分数的氧化锌对PP/ APP/PER膨胀体系的影响.在氧化锌加入量小于2份时,样品的氧指数明显增加,在加入量为1份时,氧指数增加最多,然而氧化锌的加入量大于2份时,样品的氧指数反而呈现降低趋势.其原因可能是锌化合物在APP之间形成桥键,桥键数量过多时使APP硬化而失去反应活性[9].表2 不同质量分数的Z nO对PP/APP/PER膨胀阻燃体系的影响T ab.2 E ffect of Z nO amount on the f ire retard ant and mechanism properties of PP/APP/PER样品编号w/%PP APP PER ZnOLOI/%σt/MPa B-1 78 15 7 0.5 28.0 29.8 B-278157 1.030.028.7 B-378157 1.529.026.9 B-478157 2.028.026.2 B-578157 4.026.524.1・16・第6期田春明等:氧化锌在膨胀阻燃体系中的协效作用表3的数据显示氧化锌与APP/PER 共同添加时,可明显增加膨胀阻燃剂的阻燃效率,EFF 值增加近1倍,说明氧化锌与APP/PER 阻燃系统之间存在较好的阻燃协效作用,氧化锌作为APP/PER 的协效剂,具有较高的协同效率.表3 样品的阻燃效率和协同效率比较T ab.3 Comparision of the value of EFF and SE样品编号w (磷)/% ΔLOI/% EFF SEA-4 4.6 5.5 1.2A-5 6.28.0 1.3A-67.710.5 1.35B-1 4.69.5 2.1 1.75B-2 4.611.5 2.5 1.94B-3 4.610.5 2.3 1.92B-4 4.69.5 2.1 1.75B-54.68.01.71.42 EFF 表示阻燃效率;ΔLOI 为阻燃高聚物LOI 值与未阻燃高聚物LOI 之差;SE 表示协同效率,即阻燃剂与协效剂混合系统的EFF 值与单一阻燃剂的EFF 值之比2.2 氧化锌对力学性能的影响表1中显示随着APP/PER 添加量的增加,其拉伸强度显著下降,当LOI 达到29时,拉伸强度已小于23MPa.加入少量氧化锌后,材料的力学性能稍有下降,当LOI 达30,氧化锌用量为1份时,拉伸强度为28.7MPa.由此可见,添加少量氧化锌作为协效剂后,阻燃性得以大幅度提高,而机械性能损失较少,具有一定的应用前景.2.3 热分析(D TA-TG )在阻燃聚合物材料的研究中,常利用热分析来研究阻燃剂或阻燃材料试样的热行为.对采用凝聚相阻燃机理的膨胀型阻燃剂而言,聚合物材料在受热燃烧过程中发生炭化作用的结果将导致燃烧残余物的质量增加,因此膨胀阻燃聚丙烯的热失重行为是材料炭化行为的反应(图1,图2).TG 分析表明(表4),在空气气氛中,PP 在289℃即开始失重,400℃时剩炭率仅8.1%,600℃时已基本・206・河北大学学报(自然科学版)2004年分解完全.添加APP/PER 阻燃剂后,热氧化降解的开始温度有所滞后,且在400℃时的剩炭率远大于未阻燃PP 的.而后,所形成的残余物又逐渐分解,600℃时的剩炭率仅6.5%,与未阻燃PP 的剩炭率相差不多.这说明APP/PER 的加入提高了样品的热稳定性,在一定温度下,APP 与PER 通过一系列的酯化、酯分解和交联炭化反应可形成具有较高热性能的膨胀炭层,但在较高温度下此炭层继续分解.在添加氧化锌后,阻燃样品的初始分解温度又有所提前,可能是氧化锌的加入对酯化反应有催化作用,使材料的热氧化降解过程提前.同时,在400℃时样品的剩炭率变化很小,但600℃剩炭率却显著增加.这说明氧化锌的加入,提高了膨胀炭层的热稳定性.表4 样品的TG 数据T ab.4 TG results of samples样品名称LOI/%t e /℃ t c /℃ R /%400℃500℃600℃700℃PP 18.0 289 377 8.10 5.91 3.91 2.82PP/APP/PER 24.032440323.6913.16 6.50 4.18PP/APP/PER/ZnO30.030438724.0418.9514.0411.58 t e 为热降解起始外推温度,t c 为热降解终止外推温度,R 为不同温度的样品剩炭率(R =残余物质量/样品质量)w (PP )∶w (APP )∶w (PER )=(78∶15∶7);w (PP )∶w (APP )∶w (PER )∶w (ZnO )=(78∶15∶7∶1)由表4数据可看出样品的剩炭率与样品的氧指数呈一定的线性关系,随着剩炭率的增大,LOI 逐渐增加.因此,可以认为氧化锌的阻燃协效作用,是通过对凝聚相的酯化成炭反应的促进作用体现的.图2显示样品的D TA 分析结果,也可以看出,加入氧化锌后,峰形基本没有改变,而放热峰温度有所提前,这同时验证了氧化锌对酯化及成炭反应的催化作用.2.4 红外分析(F TIR )氧化锌对APP 与PER 的酯化反应的催化作用可由样品在300℃时的F TIR 谱图进一步证实.由图3可以看到a ,b 两样品在990cm -1处(P —O —H 中的υP -O )和1160cm -1处(υP =O )都存在强的吸收峰,这些吸收峰是由于APP 的分解产生的聚磷酸和磷酸引起的.1400cm -1处(N H 4+中δN -H )的吸收峰说明磷酸铵盐的存在,1630cm -1处(共轭C C )吸收峰显示残余物中含有不饱和烃.在b 中可明显看到1750cm -1处(酯的特征峰)的吸收峰,说明酯化反应已经开始,而在a 中1750cm -1的吸收峰则较弱.这证实了氧化锌对APP/PER 酯化反应的催化作用.・306・第6期田春明等:氧化锌在膨胀阻燃体系中的协效作用 图4中a ,b 两样品的F TIR 谱图相似,在1400cm -1处(N H 4+中δN -H )的吸收峰变得很弱,说明磷酸铵盐几乎全部分解,而990cm -1处(P —O —H 中的υP -O )和1160cm -1处(υP =O )的吸收峰依然很强,这说明最终残余物中含有较多的磷酸根[10],1630cm -1处的吸收峰增强,说明残余物中含有大量的不饱和双键.以上分析说明氧化锌的存在只对样品的热氧化降解反应有催化作用,但没有改变最终的降解产物.3 结论1)氧化锌在膨胀型阻燃聚丙烯中与APP/PER 显示出良好的阻燃协效作用,可显著提高材料的阻燃性,而其力学性能损失较小,其用量在1份时最佳,用量过多反而引起氧指数下降.2)加入氧化锌后,样品的热氧化降解过程发生改变,生成更多的剩炭,形成稳定的保护炭层,是样品阻燃性提高的主要原因.3)氧化锌可以催化APP 与PER 的酯化反应但对最终生成的残余产物并没有影响.参 考 文 献:[1]欧育湘,陈 宇,王筱梅.阻燃高分子材料[M ].北京:国防工业出版社,2001.[2]RUBAN L ,ZAIKOV G.Importance of intumescence in problem of polymer fire retardancy [J ].International Journal of PolymericMaterials ,2001,48(3):295-310.[3]L E BRAS M ,BOURBIG O T e of cabonizing as additives in intumescent polymer blends[J ].Polymeric Materials Science andEngineer ,2000,83:112-113.[4]BOURBIG O T S ,L E BRAS M ,DELOBEL R ,et al.Zeolite synergistic agent in new flame retardant intumescent formulations ofpolyethelenic polymers[J ].Polymer Degradation and Stability ,1996,54:275-287.[5]L EWIN M ,ENDO M.Catalysis of intumescent flame retardance of polypropylene by metal compounds [J ].Polymeric MaterialsScience and Engineering ,2000,83:38-39.[6]AN TONOV A V ,Y ABLO KOVA Y U ,L EVCHICK G F ,et al.Metal as synergists for fire retarded polymers [J ].Recent Ad 2vances in Flame Retatdancy of Polymeric Materials ,1999,10:241-254.[7]CAMINO G ,COSTA L ,MARTINASSO G.Intumescent fire-retardant systems[J ].Polymer Degradation and Stability ,1989,23:359-376.[8]薛恩钰,曾敏修.阻燃科学及应用[M ].北京:国防工业出版社,1988.[9]L EWIN M.Synergism and catalysis in flame retardancy of polymers[J ].P olymers for Advanced T echnologies ,2001,12:215-222.[10]廖凯荣,卢泽俭,苏 瑾.聚磷酸铵型膨胀阻燃剂对聚丙烯的阻燃作用[J ].高分子材料科学与工程,1999,15(2):59-61.Synergistion of Zinc Oxide in I ntum escent F lam e R etard ant PolypropyleneTI AN Chun-ming ,XIE Ji-xing ,SHI Jian-bing ,QU H ong-qiang ,X U Jian-zhong(College of Chemistry and Environmental Science ,Hebei University ,Baoding 071002,China )Abstract :The role of zinc oxide (ZnO )in ammonium polyphosphate-based intumescent flame retarded (IFR )polypropylene (PP )was studied by limiting oxygen index (LOI ),thermal analysis (D TA-TG A )and in 2frared spectrum (F TIR ).The result showed that zinc oxide could be used as synergist to improve the flame re 2tardance of PP/APP/PER.The LOI of the flame retardant PP/APP/PER with ZnO increased compared with those without ZnO.The TG A ,D TA and F TIR results confirmed that zinc oxide could catalyze the esterification and the char information and improve the thermal stability of the residual char.K ey w ords :polypropylene ;intumescent flame retardant ;zinc oxide ;synergist(责任编辑:赵藏赏)・406・河北大学学报(自然科学版)2004年。
膨胀型阻燃体系阻燃LDPE性能的研究
膨胀型阻燃体系阻燃LDPE性能的研究3葛力天,黄宏海,伍社毛,张立群(北京化工大学,北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室,北京 100029) 摘要:比较了Ⅰ型聚磷酸铵(n>30)和Ⅱ型聚磷酸铵(n>1000)的基本性质及其阻燃低密度聚乙烯复合材料的力学性能和阻燃性能,研究表明:聚磷酸铵(APP)提高了复合材料的氧指数LO I,延缓复合材料的分解,但会造成复合材料力学性能的下降,这一点不因APP种类而改变。
然而,聚磷酸铵的表面改性会改善APP在LDPE中的分散,提高二者的相容性,有利于复合材料力学性能的提高。
关键词:低密度聚乙烯;膨胀型阻燃体系;聚磷酸铵;表面改性中图分类号:T Q314.248,T Q325.12 文献标识码:A 文章编号:1001-9456(2008)06-0009-03Fl am e Ret arded LD PE by I n tu m escen t Fl am e Ret ardan t Syste mGE L i2tian,HUANG Hong2hai,WU She2mao,Z HANG L i2qun(Key Laborat ory of Beijing City on Preparati on and Pr ocessing of Novel Poly merMaterials,Beijing University of Che m ical Technol ogy,Beijing100029,China) Abstract:The basic p r operties of a mmoniu m polyphos phate f or m I(n>30)and a mmoniu m polyphos phate f or mⅡ(n> 1000)were compared,and s o were the mechanical p r operty and flame retardant p r operty of the corres ponding composites.It was found that the additi on of APP could enhance the LO I and post pone the decompositi on of composites.However,it could als o deteri orate the mechanical p r operties of composites.The sa me results would occur in the fla me retarded composites by APPⅠand APPⅡ.W hereas,the surface modificati on of APP could i m p r ove the dis persi on of APP in LDPE matrix and their compatibility,which would enhance the mechanical p r operties of composites.Key words:LDPE;I FR;a mmoniu m polyphos phate;surface modificati on 近年来,低烟无卤阻燃剂材料的研究引起人们的普遍关注[1-3]。
碳酸镍协同阻燃聚丙烯的热降解行为
热 重 分 析 （ Ｇ ：升 温 速 率 分 别 为 ５ １ 、２ Ｔ Ａ） 、 ０ ０
和 ４ ／ｉ ０ Ｋｒ ｎ，测 试 温度 范 围为 ５ ａ ０～６ ０℃ ，Ｎ ０ 的流 量 为 ６ ／ ｎ ０ｍＬｍｉ ，样 品 约 ５ｍｇ ；红 外 测 试 ：样 品在 ４ ０℃ ５ 的 马弗 炉 中分 别 降解 ２ 、１ 、３ 、５ ０ Ｏ和 ６ ｎ ０ｍｉ ，再 将 残 炭 用 ＫＢ 压片进 行红 外透 射光谱 测试 。 ｒ
１３ 阻燃 Ｐ 的 制 备 ． Ｐ
将阻剂与 Ｐ Ｐ混 合 均 匀 后 ，于 Ｈ 一０ Ｌ ２０型 混 炼 机
将 材料 置 于 ４ ０℃的 马弗 炉 中经 不 同时 间 （ 、５ ５ ２ 、
收 稿 日期 ：２ １— ５ ２ ００ ０— ０
作者 简介 ：冯才敏 （ ８一 ，男 ，广东 梅州 人 ，讲 师 ，中 山大学 博士 研究 生 ，研 究方 向：聚合物 改性 与 聚合 物 复合材 料 。 １ １） ９
Ｄ Ｉ １ ．９ ９ ．ｓ ． ７ — １ ８ ０ ００ ． ４ Ｏ ： ０３ ６￣ｉ ｎ１ ２ ６ ３ ． １．３０ ｓ ６ ２ ０
聚丙 烯 是 一 种 综 合 性 能 优 良的 通 用 塑 料 ，但 其 易 燃 且 容易 产 生 熔 滴 ，限 制 了 其 在 某 些 领 域 的 应 用 ， 因
镍提 高 了 １． ； （）添加 Ｉ Ｃ后 ，材 料 的 Ｔ Ａ曲 Ｏ ７℃ ２ ％Ｎ Ｇ 线 明显 向高 温方 向移 动 ，并且 材料 在 ６０℃是 的残余 率 ０
从 ９１ ．％增 加 到 １ ．％，增 幅达 到 ３ ．％，说 明少量 碳 酸 １ ９ ０８ 镍 的加入 可有 效地 促进 材料 成 炭和 稳定 残炭 ，从 而能 显 著 地提 高材料 的 阻燃性 能嘲 。
ZB在PP膨胀型阻燃体系中协同作用的对比研究
但含卤素的阻燃材料燃烧时会释放ｍ腐蚀性和有 毒气体 ，对环境产生危害。因此 ，阻燃材料的无 卤化研究成为 目前的热点课题 ，膨胀型阻燃剂和
无机 阻燃 剂 是两 种典 型 的无 卤阻燃 剂 。其 中膨 胀
聚丙烯 （Ｐ ３Ｒ ：新 疆独 山子 石化 乙烯 厂 ： Ｅ Ｃ０）
聚磷酸铵（Ｐ ） Ａ Ｐ ：工业级 ，２ ０ 目筛 ，广州市重 ０
测试 了 Ｚ ／ＰＩＲ的 阻燃性 能 ；以电子 万能试验机 测试 了 Ｚ ／ＰＩＲ 的力 学性 能 ； ＢＰ ／ Ｆ ＢＰ ／ Ｆ 以箱式 电 阻 炉对 Ｚ ／ＰＩＲ进行 了灼烧 ，试验 数据都表 明 Ｚ ＢＰ ／ Ｆ Ｂ与 Ｐ ／ Ｒ有 较好 的 阻燃 协 同效应 。 ＰＩ Ｆ 关键 词：聚 丙烯膨 胀型 阻燃体 系；硼 酸锌 ；三氧化二 锑 ；协 同作 用
在每 种配 方样 品中各称量 ｌ 样 品放人 干燥 的 ｇ
陶瓷坩埚中，用金属坩埚架置于预先恒温的箱式
电阻炉 （ 上海 电炉 厂 ，型 号 ：Ｓ ２１．３） Ｘ ．０１ ，中在 ５Ｏ ５ ℃灼 烧 １ｍｉ，称 重 ，该重 量与灼烧 前重量 的 ｎ ５ 百分 １￣为残 重率 。 ：１ １３ ：
１ ８
新疆化工
２１ ０ １年第 ２期
表 ２ 不 同添加量 ＩＲ体系的阻燃性能及燃烧现象 Ｆ
司 ；强 力搅 拌 器 ：江 苏金 坛 医疗 仪 器厂 ；氧指 数 测定 仪 ： 常州第 二 纺织机械 厂 ； 氏硬 度计 Ｃ － 邵 ＹＤ 型 ：锡 山 市 前 洲 测 量 仪 器 厂 ；箱 式 电 阻 炉 ：
表 面硬度测试 。 ２４ 氧 指数 （ ＯＩ ． Ｌ ）的测定
质量 ）Ｚ Ｂ能有效 提高其 阻燃性 能 。
这是 由于在燃烧 的 时候 ， Ｂ可 失去结 晶水形 Ｚ
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第26卷第10期高分子材料科学与工程Vol .26,N o .10 2010年10月POLYM ER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGOct .2010碳酸镍对PP /MPP /PEPA 膨胀阻燃体系的协同作用冯才敏(1.顺德职业技术学院医学系,广东佛山528333;2.中山大学化学与化学工程学院,聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室,材料科学研究所,广东广州510275)摘要:以碳酸镍(NC )为阻燃协效剂,采用多聚磷酸蜜胺(M PP )和笼状季戊四醇磷酸酯(P EPA )复配阻燃剂,制备了具有良好阻燃性能的无卤阻燃聚丙烯(PP /IF R )。
研究了N C 用量对PP 阻燃性能的影响,并分析了其阻燃协同作用机理。
结果表明,添加少量的N C 即可显著提高PP 的阻燃性能;当NC 添加量为3%时,阻燃PP 的氧指数高达37.5%。
T GA 、F T -IR 分析和体式显微镜、SEM 观测结果表明,添加N C 可以催化M PP /PEPA 间的酯化反应,形成更多的交联网络结构,促进P P /I FR 体系成炭,形成更致密的炭层,从而提高材料的阻燃性能。
关键词:聚丙烯;多聚磷酸蜜胺;笼状季戊四醇磷酸酯;碳酸镍;协同作用中图分类号:T Q 325.1+4 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2010)10-0063-04收稿日期:2009-09-15通讯联系人:冯才敏,主要从事聚合物改性与聚合物复合材料研究,E -mail :minsonfeng @ 聚丙烯(PP )是一种综合性能优良的通用塑料,但因其阻燃性能差而限制了其某些领域的应用,因此常需要对PP 进行阻燃改性。
应用于PP 的环保型阻燃剂中,磷-氮类膨胀型阻燃剂(IFR )[1,2]最受青睐,但目前常用的IFR 水溶性和添加量均较大,因此,开发难溶于水的IFR 并且减少添加量成为阻燃剂开发的热点之一。
最近的研究表明,某些金属化合物与膨胀型阻燃剂并用于聚合物中,对阻燃体系有特殊的催化作用,能提高体系的阻燃性能,但系统研究碳酸镍(NC )的阻燃协效作用的报道不多[3～5]。
为此,笔者合成了水溶性较小的PEPA ,将它与M PP 复配成新型的IFR ,其中PEPA 主要起炭源作用,也起一定的酸源作用,而M PP 起酸源和气源作用。
前期的研究表明,PP 中添加M PP /PEPA 能很好地起到阻燃作用,且其最佳复配比例为3∶2[6]。
因此,本文在固定M PP 和PEPA 用量为12%和8%的情况下,研究了碳酸镍用量对阻燃PP 的影响,分析了碳酸镍对PP 的阻燃协同作用,并采用TGA 、FT -IR 、SEM 和体式显微镜对碳酸镍的阻燃协效机理进行了初步探讨,以期为开发PP 用的水溶性小、用量少的新型IFR 体系提供科学依据。
1 实验部分1.1 实验原料聚丙烯(PP ):牌号T30S ,中国石化化工有限公司茂名分公司;碳酸镍(NC :NiCO 3·2Ni (OH )2·4H 2O ):分析纯,天津光复精细化工研究所;M PP :深圳安正化工产品;PEPA :自制[6]。
1.2 主要仪器及设备双辊混炼机:HL -200型,吉林大学科教仪器厂;压片机:LD -S -20型,美国LabTech 公司;热重分析仪:Q500型,美国TA 公司;万能制样机:H Y -W 型,河北承德试验机厂;氧指数测试仪:DRK304B 型,济南德瑞克仪器有限公司;综合垂直燃烧仪:CZF -2型,南京江宁分析仪器厂;红外光谱仪:Nicolet6700型,美国Nicolet 公司;体式显微镜:ZOOM645S 型,江南新兴;扫描电子显微镜(SEM ):QUANTA -400型,荷兰飞利浦公司。
1.3 阻燃PP 的制备将PP 加入混炼机中,待PP 包辊后,加入混合均匀的阻燃剂混炼制备阻燃PP 复合材料;转子转速为60r /min ,混炼温度为170℃,混炼时间为8min ;然后在压片机上压片成型,再用万能制样机制成测试样条。
1.4 测试氧指数按GB /T2406-93测试,尺寸为120mm ×10mm ×4mm ;垂直燃烧按UL94(样品品厚3.2mm )测试;热重(TGA )分析时升温速率为20℃/min ,测试温度范围为50℃～600℃,N 2流量为60m L /min ,样品约5m g ;红外光谱图均为采用归一化处理后的谱图,红外差谱图是由添加1%和2%碳酸镍体系的红外谱图减去未添加碳酸镍体系的红外谱图得到;扫描电镜(SEM )观测将样品燃烧残炭经喷金处理后在室温下观察。
2 结果与讨论2.1 NC 与IFR 的协同作用分析在保持IFR 添加量的情况下,考察了NC 用量对体系阻燃性能的影响。
从Tab .1可以看出,添加少量的NC 即可显著地提高材料的氧指数,垂直燃烧测试均达到V -0级;当NC 添加量为2%时,材料的LOI 值从27%提高到37%,阻燃协同作用非常明显;添加量为3%时,LOI 虽达到最大值,但只比添加2%时提高了0.5%;继续添加NC ,LOI 值不升反降。
Tab .1 Synergist between NC and IFRSample w (P +N )(%)LOI EFFSEUL -94PP 018no rating PP /IFR 7.26271.24V -0PP /IFR /1%NC 7.19321.951.57V -0PP /IFR /2%NC 7.12372.672.15V -0PP /IFR /3%NC 7.0537.52.772.23V -0PP /IFR /4%NC 6.98342.291.85V -0PP /IFR /5%NC6.9132.52.101.69V -0 协同效率(SE )[7]定义为协效系统的阻燃效率(EFF )与协效系统中阻燃剂(不含协效剂)阻燃效率之比(添加量相同)。
而EFF 定义为单位质量阻燃元素所增加的被阻燃基质的氧指数(LOI )值。
通常用LOI 法定量表示阻燃系统的协同效率。
根据LOI 求得的SE 值可用来表征复合体系的协同作用。
当SE >1时体系具有协同作用;SE 越大协效作用效果越好。
Tab .1为阻燃体系阻燃效率值(EFF )和协同效率值(SE )。
从Tab .1可看出,添加碳酸镍后,EFF 和SE 值均大于1,尤其是当碳酸镍用量为2%～3%时,SE >2;说明碳酸镍与IFR 间存在较好的协同作用。
但当碳酸镍添加量大于3%时,EFF 和SE 值均略有下降;与LOI 分析结果相吻合。
分析其原因:材料在燃烧过程中,NC 能够催化M PP /PEPA 间的酯化交联反应,从而形成更为稳定的炭层,减少燃烧过程中磷和可燃性小分子物质的挥发[3～5],故能提高材料的阻燃性能;但当NC 的用量大于3%时,M PP /PEPA 间的酯化反应速度加快,体系粘度的增加与发泡的速率匹配性变差,从而使炭层的质量变差,隔热隔氧能力减弱[3]。
Fig .1 T GA curves of flame retardant PPTab .2 TGA results of f lame retardant PPPP stage1PP /IFR stage 1stage 2PP /IFR /1%NC stage 1stage 2T 0(℃)378.3282.5241.1T 5%(℃)417.2361.3344.6T 10%(℃)432.1411.0412.9T 50%(℃)458.1463.1468.6T p (℃)463.6369.5472.1348.0471.6W 600℃(%)0.228.514.32.2 阻燃PP 的TGA 分析Fig .1为阻燃PP 的TGA 曲线。
Tab .2是根据TGA 曲线得到的数据。
由Fig .1可以看出,PP 只有一个失重区;而添加阻燃剂后的材料均出现了两个失重区,第一失重区为阻燃剂的分解,第二失重区则主要是PP 的分解。
结合Fig .1和Tab .3可看出:(1)添加阻燃剂后,材料的分解温度都明显提前,是阻燃剂的提前分解所致;(2)添加1%碳酸镍体系的初始失重温度较未添加碳酸镍体系明显提前,可能是碳酸镍提前降解的缘故[3];(3)添加1%的碳酸镍后,TGA 曲线向高温方向移动,材料在600℃时的残余率增加到14.3%,比PP /IFR 体系提高了68.2%,残炭增幅明显,说明碳酸镍的加入能非常有效地促进材料成炭和稳定残炭,从而提高材料的残余率,进而大幅提高材料的阻燃性能[3～5]。
2.3 残炭的FT -IR 分析将UL 测试后的样品残炭进行FT -IR 测试,谱图如Fig .2和Fig .3所示。
从红外光谱图(Fig .2)可以看出,三个样品都存在强度相近的2961.8cm -1、2919.8cm -1、2838.7cm -1处(C -H ),1637.5cm -1(C =C ),1400.4cm -1(P -CH 2)和1376.8cm -1(C -H )的吸收64高分子材料科学与工程2010年 峰。
但是从三个体系的红外差减谱图(Fig .3)可看出,三个样品在499.6cm -1处(P -O -C )、979.9cm -1处(P -O -C )和1166.9cm -1处(P =O )的特征吸收峰[8]存在很大的差异;添加1%NC 和2%NC 体系的吸收峰强度明显强于未添加NC 的体系;这些吸收峰强度的差异说明阻燃体系中添加碳酸镍能有效地催化M PP /PEPA 间的酯化反应,形成更多P -O -C 和P -O -P 交联结构,从而减少体系中磷的损失[3～5],有利于材料更有效地成炭,起到隔热隔氧的作用,更好地起到阻燃作用。
Fig .2 FT -IR spectra of chars after UL tes t a :PP /IFR ;b :PP /IFR /1%NC ;c :PP /IFR /2%NCFig .3 Su btract s pectrum of chars after UL testa :PP /IFR /1%NC and PP /IFR ;b :PP /IFR /2%NC and PP /IFR Fig .4 Optical micrographs of chars of materials after UL test (×40)a :without NC ;b :with 1%NC2.4 残炭的形貌分析对UL 测试后的残炭表面和内部分别进行了体式显微镜和SEM 观测(如Fig .4和Fig .5所示)。
由Fig .4可见,两种样品燃烧后均能形成蓬松的焦化炭层;但未添加碳酸镍的样品燃烧形成的残炭表面有很多细小的孔洞;而添加1%碳酸镍的样品燃烧形成的炭层表面孔洞很少,也更为连续而密实。