碳酸镍对PP_MPP_PEPA膨胀阻燃体系的协同作用_冯才敏

第26卷第10期高分子材料科学与工程
Vol .26,N o .10
　2010年10月
POLYM ER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING
Oct .2010
碳酸镍对PP /MPP /PEPA 膨胀阻燃体系的协同作用
冯才敏
(1.顺德职业技术学院医学系,广东佛山528333;2.中山大学化学与化学工程学院,聚合物
复合材料及功能材料教育部重点实验室,材料科学研究所,广东广州510275)
摘要:以碳酸镍(NC )为阻燃协效剂,采用多聚磷酸蜜胺(M PP )和笼状季戊四醇磷酸酯(P EPA )复配阻燃剂,制备了具有良好阻燃性能的无卤阻燃聚丙烯(PP /IF R )。

研究了N C 用量对PP 阻燃性能的影响,并分析了其阻燃协同作用机理。

结果表明,添加少量的N C 即可显著提高PP 的阻燃性能;当NC 添加量为3%时,阻燃PP 的氧指数高达37.5%。

T GA 、F T -IR 分析和体式显微镜、SEM 观测结果表明,添加N C 可以催化M PP /PEPA 间的酯化反应,形成更多的交联网络结构,促进P P /I FR 体系成炭,形成更致密的炭层,从而提高材料的阻燃性能。

关键词:聚丙烯;多聚磷酸蜜胺;笼状季戊四醇磷酸酯;碳酸镍;协同作用
中图分类号:T Q 325.1+4 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2010)10-0063-04
收稿日期:2009-09-15
通讯联系人:冯才敏,主要从事聚合物改性与聚合物复合材料研究,E -mail :minsonfeng @
聚丙烯(PP )是一种综合性能优良的通用塑料,但因其阻燃性能差而限制了其某些领域的应用,因此常
需要对PP 进行阻燃改性。

应用于PP 的环保型阻燃
剂中,磷-氮类膨胀型阻燃剂(IFR )[1,2]
最受青睐,但目
前常用的IFR 水溶性和添加量均较大,因此,开发难
溶于水的IFR 并且减少添加量成为阻燃剂开发的热点之一。

最近的研究表明,某些金属化合物与膨胀型阻燃剂并用于聚合物中,对阻燃体系有特殊的催化作用,能提高体系的阻燃性能,但系统研究碳酸镍(NC )的阻燃协效作用的报道不多
[3～5]。

为此,笔者合成了水溶性较小的PEPA ,将它与M PP 复配成新型的IFR ,其中PEPA 主要起炭源作用,也起一定的酸源作用,而M PP 起酸源和气源作用。

前期的研究表明,PP 中添加M PP /PEPA 能很好地起到阻燃作用,且其最佳复配比例为3∶2[6]。

因此,本文在固定M PP 和PEPA 用量为12%和8%的情况下,研究了碳酸镍用量对阻燃PP 的影响,分析了碳酸镍对PP 的阻燃协同作用,并采用TGA 、FT -IR 、SEM 和体式显微镜对碳酸镍的阻燃协效机理进行了初步探讨,以期为开发PP 用的水溶性小、用量少的新型IFR 体系提供科学依据。

1　实验部分
1.1　实验原料
聚丙烯(PP ):牌号T30S ,中国石化化工有限公司
茂名分公司;碳酸镍(NC :NiCO 3·2Ni (OH )2·4H 2O ):分析纯,天津光复精细化工研究所;M PP :深圳安正化工产品;PEPA :自制[6]。

1.2　主要仪器及设备
双辊混炼机:HL -200型,吉林大学科教仪器厂;压片机:LD -S -20型,美国LabTech 公司;热重分析仪:Q500型,美国TA 公司;万能制样机:H Y -W 型,河北承德试验机厂;氧指数测试仪:DRK304B 型,济南德瑞克仪器有限公司;综合垂直燃烧仪:CZF -2型,南京江宁分析仪器厂;红外光谱仪:Nicolet6700型,美国Nicolet 公司;体式显微镜:ZOOM645S 型,江南新兴;扫描电子显微镜(SEM ):QUANTA -400型,荷兰飞利浦公司。

1.3　阻燃PP 的制备
将PP 加入混炼机中,待PP 包辊后,加入混合均匀的阻燃剂混炼制备阻燃PP 复合材料;转子转速为60r /min ,混炼温度为170℃,混炼时间为8min ;然后在压片机上压片成型,再用万能制样机制成测试样条。

1.4　测试
氧指数按GB /T2406-93测试,尺寸为120mm ×
10mm ×4mm ;垂直燃烧按UL94(样品品厚3.2mm )测试;热重(TGA )分析时升温速率为20℃/min ,测试温度范围为50℃～600℃,N 2流量为60m L /min ,样品约5m g ;红外光谱图均为采用归一化处理后的谱图,红外差谱图是由添加1%和2%碳酸镍体系的红外谱图减去未添加碳酸镍体系的红外谱图得到;扫描电镜(SEM )观测将样品燃烧残炭经喷金处理后在室温下观察。

2　结果与讨论
2.1　NC 与IFR 的协同作用分析
在保持IFR 添加量的情况下,考察了NC 用量对体系阻燃性能的影响。

从Tab .1可以看出,添加少量的NC 即可显著地提高材料的氧指数,垂直燃烧测试均达到V -0级;当NC 添加量为2%时,材料的LOI 值从27%提高到37%,阻燃协同作用非常明显;添加量为3%时,LOI 虽达到最大值,但只比添加2%时提高了0.5%;继续添加NC ,LOI 值不升反降。

Tab .1　Synergist between NC and IFR
Sample w (P +N )
(%)LOI EFF
SE
UL -94PP 018no rating PP /IFR 7.26271.24V -0PP /IFR /1%NC 7.19321.951.57V -0PP /IFR /2%NC 7.12372.672.15V -0PP /IFR /3%NC 7.0537.52.772.23V -0PP /IFR /4%NC 6.98342.291.85V -0PP /IFR /5%NC
6.91
32.5
2.10
1.69
V -0
协同效率(SE )[7]
定义为协效系统的阻燃效率
(EFF )与协效系统中阻燃剂(不含协效剂)阻燃效率之比(添加量相同)。

而EFF 定义为单位质量阻燃元素所增加的被阻燃基质的氧指数(LOI )值。

通常用LOI 法定量表示阻燃系统的协同效率。

根据LOI 求得的SE 值可用来表征复合体系的协同作用。

当SE >1时体系具有协同作用;SE 越大协效作用效果越好。

Tab .1为阻燃体系阻燃效率值(EFF )和协同效率值(SE )。

从Tab .1可看出,添加碳酸镍后,EFF 和SE 值均大于1,尤其是当碳酸镍用量为2%～3%时,SE >2;说明碳酸镍与IFR 间存在较好的协同作用。

但当碳酸镍添加量大于3%时,EFF 和SE 值均略有下降;与LOI 分析结果相吻合。

分析其原因:材料在燃烧过程中,NC 能够催化M PP /PEPA 间的酯化交联反应,从而形成更为稳定的
炭层,减少燃烧过程中磷和可燃性小分子物质的挥
发[3～5],故能提高材料的阻燃性能;但当NC 的用量大于3%时,M PP /PEPA 间的酯化反应速度加快,体系粘度的增加与发泡的速率匹配性变差,从而使炭层的质量变差,隔热隔氧能力减弱
[3]。

Fig .1　T GA curves of flame retardant PP
Tab .2　TGA results of f lame retardant PP
PP stage1
PP /IFR stage 1stage 2
PP /IFR /1%NC stage 1stage 2
T 0(℃)
378.3282.5241.1T 5%(℃)417.2361.3344.6T 10%(℃)432.1411.0
412.9
T 50%(℃)458.1463.1468.6T p (℃)463.6369.5
472.1
348.0
471.6W 600℃(%)
0.22
8.514.3
2.2　阻燃PP 的TGA 分析
Fig .1为阻燃PP 的TGA 曲线。

Tab .2是根据TGA 曲线得到的数据。

由Fig .1可以看出,PP 只有一个失重区;而添加阻燃剂后的材料均出现了两个失重区,第一失重区为阻燃剂的分解,第二失重区则主要是PP 的分解。

结合Fig .1和Tab .3可看出:(1)添加阻燃剂后,材料的分解温度都明显提前,是阻燃剂的提前分解所致;(2)添加1%碳酸镍体系的初始失重温度较未添加碳酸镍体系明显提前,可能是碳酸镍提前降解的缘故[3];(3)添加1%的碳酸镍后,TGA 曲线向高温方向移动,材料在600℃时的残余率增加到14.3%,比PP /IFR 体系提高了68.2%,残炭增幅明显,说明碳酸镍的加入能非常有效地促进材料成炭和稳定残炭,从而提高材料的残余率,进而大幅提高材料的阻燃性能[3～5]。

2.3　残炭的FT -IR 分析
将UL 测试后的样品残炭进行FT -IR 测试,谱图如Fig .2和Fig .3所示。

从红外光谱图(Fig .2)可以看出,三个样品都存在强度相近的2961.8cm -1、2919.8cm -1
、2838.7cm -1
处(C -H ),1637.5cm -1
(C =C ),1400.4cm -1(P -CH 2)和1376.8cm -1(C -H )的吸收
64高分子材料科学与工程2010年　
峰。

但是从三个体系的红外差减谱图(Fig .3)可看出,三个样品在499.6cm -1处(P -O -C )、979.9cm -1处(P -O -C )和1166.9cm -1处(P =O )的特征吸收峰[8]存在很大的差异;添加1%NC 和2%NC 体系的吸收
峰强度明显强于未添加NC 的体系;这些吸收峰强度的差异说明阻燃体系中添加碳酸镍能有效地催化M PP /PEPA 间的酯化反应,形成更多P -O -C 和P -O -P 交联结构,从而减少体系中磷的损失[3～5],有利于材料更有效地成炭,起到隔热隔氧的作用,更好地起到阻燃作用。

Fig .2　FT -IR spectra of chars after UL tes t a :PP /IFR ;b :PP /IFR /1%NC ;c :PP /IFR /2%
NC
Fig .3　Su btract s pectrum of chars after UL test
a :PP /IFR /1%NC and PP /IFR ;
b :PP /IFR /2%NC and PP /
IFR
　Fig .4　Optical micrographs of chars of materials after UL test (×
40)
a :without NC ;
b :with 1%NC
2.4　残炭的形貌分析
对UL 测试后的残炭表面和内部分别进行了体式
显微镜和SEM 观测(如Fig .4和Fig .5所示)。

由
Fig .4可见,两种样品燃烧后均能形成蓬松的焦化炭层;但未添加碳酸镍的样品燃烧形成的残炭表面有很多细小的孔洞;而添加1%碳酸镍的样品燃烧形成的炭层表面孔洞很少,也更为连续而密实。

从SEM 照片(Fig .5)可看出,未添加碳酸镍的体系,炭层内部的孔洞较多,分布均匀,孔径较小;而添加1%NC 的体系,炭层内部的孔洞减少,孔壁加厚。

添加1%NC 体系燃烧后形成的这种表面密实,内部孔洞减少孔壁变厚的炭层能更好地起到隔热隔氧的作用,增强炭层的保护能力,因此,能进一步提高材料的阻燃性能[5]。

　Fig .5　S EM micrographs of chars of materials after UL test (×
500)
a :w ithout NC ,
b :with 1%NC
　Fig .6　Possible reaction mechanisms of char formation during the
com bustion of PP /MPP /PEPA systems with nickel carbon -ate
2.5　碳酸镍的催化机理
通过以上分析,笔者认为碳酸镍的阻燃协效机理
65
　第10期冯才敏:碳酸镍对PP /M PP /PEPA 膨胀阻燃体系的协同作用
为:在燃烧的过程中,M PP首先分解成多聚磷酸和三聚氰胺(MA);而三聚氰胺分解为氨气等小分子物质;多聚磷酸与PEPA发生交联反应生成酯,进而形成炭层(如反应1所示)。

碳酸镍受热分解为NiO、H2O和CO2,其中H2O和CO2起到稀释可燃性气体的作用,从而起到一定的阻燃协同作用;而NiO则是起到催化酯化的作用(如反应2所示)。

同时,PP受热氧化降解,在碳链上形成双键和羟基;这些双键能发生交联形成炭层,而羟基则能与多聚磷酸在NiO的催化下更容易发生酯化反应,形成更多的交联结构(如反应3、4所示)。

而分解产生的多聚磷酸之间也能在的催化下形成交联结构,进而提高材料的成炭能力,形成更加完善的炭层(如反应5所示)[3]。

3　结论
(1)添加少量的碳酸镍即可显著提高PP的阻燃性能;当碳酸镍用量为3%时,PP的氧指数达到37.5%,垂直燃烧级别达到V-0。

(2)协同作用分析表明,协同效率值SE均大于1,显示了NC和IFR间有良好的阻燃协同效应。

(3)TGA、FT-IR分析和SEM、体式显微镜观察结果表明,添加少量的碳酸镍对阻燃剂的酯化反应有催化的作用,形成更多的交联结构,有利于阻燃剂体系生成更多的残炭,增加炭层强度,形成致密的炭层,提高材料的阻燃性能。

参考文献:
[1]　HE P,XIAO Y,ZHANG P M,et al.thermal degradation of s yn-
diotactic pol ypropylene and the influence of stereoregularity on the
thermal degradation behaviour by in s itu FT-IR spectroscopy[J].
Pol ym.Degrad.Stab.,2005,(88):473-479.
[2]　HU X P,LI Y L,WANG Y Z.Synergistic effect of the charring a-
gent on the thermal and fl ame retardant properties of pol yethylene [J].M acromol.M ater.Eng.,2004,(289):208-212.
[3]　CHEN X C,DING Y P,TANG T.Synegistic effect of nickle for-
mate on the thermal and lame-retardant properties of polypropylene [J].Polym.Int.,2005,(54):904-908.
[4]　LI B,XU M J.Effect of a novel charring foaming agent on flame re-
tardancy and thermal degradation of intumescent flame retardant
polypropyl ene[J].Pol ym.Deg rad.Stab.,2006,91(6):1380-
1386.
[5]　LI Y T,LI B,DAI J F,et al.Synergistic effects of lanthanum ox-
ide on a novel intumescent flame retardan t polypropylene system[J].
Pol ym.Degrad.Stab.,2008,93(1):9-16.
[6]　冯才敏,卢子健,李沛华,等.M PP/PEPA阻燃PP的制备及其性
能研究[J].塑料,2009,38(1):71-73.
FENG C M,LU Z J,LI P H,et al.Preparation and p roperty of
flame retardant PP modified by M PP/PEPA[J].Plastics,2009,38
(1):71-73.
[7]　刘军辉,张军,王明清,等.金属氧化物在PP膨胀阻燃体系中的研
究[J].高分子材料科学与工程,2007,23(5):160-163.
LI U J H,ZHANG J,WANG M Q,et al.T he study of metal lic
compounds and IFR system application on PP[J].Polym.M ater.
Sci.&Eng.,2007,23(5):160-163.
[8]　ZHOU S,WANG Z Z,GUI Z,et al.Flame retardation and ther-
mal degradation of flame-retarded polypropylene composites contain-
ing mel amine phosphate and pentaerythritol phosphate[J].Fire and
M aterials,2008,(32):307-319.
S ynergistic Effect of Nickel C arbonate on PP/MPP/PEPA IFR System
FENG Cai-min
(1.Department of Medical Science,Shunde Polytechnic,Foshan528333,China;2.Key Laboratory for
Polymeric Composite and Functional Materials of the Ministry of Education,Materials Science Institute, School of Chemistry and Chemical Engine ering,Sun Yat-sen University,Guangzhou510275,China)
ABSTRAC T:Intumescent flame retardant(IFR)poly propy lene(PP)was prepared by using melamine polyphosphate (MPP)and1-oxo-4-hydroxy methy1-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo-octane(PEPA)as flame retardants and nickel carbonate(NC)as synergistic agent.The effect of NC content on flame retardancy and flame retardant sy nergistic mechanism w as studied.It is found that a little quantity of NC can improve the flame retardance of PP remarkably; w hen the mass fractions of NC is3%,the limiting oxygen index(LOI)of flame retardant PP is37.5%.Fourier transform infrared spectrum(FT-I R)and thermogravimetry analysis(TGA)results and optical microg raphs and scanning electron microscope(SEM)micrographs reveal that NC can cataly ze esterification reaction between MPP and PEPA,form more P-O-C and P-O-P structure,increase the char residue and form much denser char to improve flame retardant perfo rmance of materials.
Keywords:PP;M PP;PEPA;NC;synergistic effect
66高分子材料科学与工程2010年　。