光化学原理

§1.1 热化学与光化学
• 热化学：以热为化学变化提供能量的化学反应。 (属于基态化学) • 光化学：以光为化学反应提供能量的化学反应。 (属于激发态化学)
• 热力学规律通常用来判断化学反应的可能性，但是热化 学和光化学还是有点差别：
光化学的特点：
(1) 光是一种非常特殊的生态学上清洁的“试剂” (2) 光化学反应条件一般比热化学要温和； (3) 光化学反应能提供安全的工业生产环境，因为反 应基本上在室温或低于室温下进行； (4) 有机化合物在进行光化学反应时，不需要进行基 团保护。 (5) 在常规合成中，可通过插入一步光化学反应大大 缩短合成路线。 因此，光化学在合成化学中，特别是在天然产 物、医药、香料等精细有机合成中具有特别重要的 意义。
• 分子执道可以拥有两个以上的原子中心，因而导 致电子的离域化概念。1，3一丁二烯的π 分子轨 道就是一个例子，它由4个C（2p）轨道的线性组合 而成，其形式见图1.2
• 在某些化合物中，特别是含 有第V、VI或VII族元素的化 合物中，价层内有非键电子 存在(记作n)，它们不参加成 键作用，因而可以看作是被 局限在该原于核附近的电于 。这类电子的能量和孤立原 子中占据相应原子轨道的电 子能量几乎是相同的。
• 在定量光化学中，量子产率(ϕ)是一个很有用的参量，它 与各过程速度常数的比值相关，是光子使用效率的一种 量度。量子产率由方积(1．7)定义。这个定义也可以用 于发光的量子产率或起始物质的消耗。
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• 当光子紧贴一个分子掠过时分子和光的电场 间有相互作用。如果把这种作用当作对分子 的一种微扰来看待，它可能不会导致分子产 生永久性变化，可是当光子被分子吸收后， 就有可能发生“反应”。光子被湮灭，把自 己的能量留给了分子，分子的电子结构随之 发生变化。这种变化用简单分子轨道理论来 看，可设想成电子占据轨道的模式的改变， 并且认为所涉及的轨道在基态与激发态时基 本相同，这就是所谓单电子激发近似。
在正常恬况下，化合物(蒸汽、液体、固 体或溶液）的整体吸收特性可以用方程(1.3) 表示。 I=I0·10-ε cl， 或 log (I0／I) = ε cl (1.3)
I。为入射单色光的强度，I为透射光的强
度，c为样品浓度(成分压、或密度)，l为通过 样品的光程长度，消光系数ε 为与化合物性质 和所用光的波长有关的常数。 当c用摩尔单位，l用cm，对数以10为底时 ，ε 为十进制摩尔消光系数。
敏化剂可能是反应分子，或是易吸收光能的介质 分子，如植物光合作用中的叶绿素。
淬灭剂可以是反应分子、溶剂分子、基态敏化剂 或杂质等。若淬灭剂为反应分子，则就可能引起反应 生成产物。
电子转移（ ELT ） 激发态分子可以作为电子给体，将一个电子给予一个 基态分子，或者作为受体从一个基态分子得到一个电 子，从而生成离子自由基对。 D* + A → D+ + AA* + D → A-+ D+
• 内转换（IC）和系间窜越（ISC）
• 内转换（Internal Conversion）：相同多重 度的能态之间的一种无辐射跃迁，跃迁过程中 电子的自旋不改变，如: Sm→Sn , Tm→Tn，时 间 10-12 秒。
• 系间窜越 (Intersystem Crossing)：不同多 重度的能态之间的一种无辐射跃迁。跃迁过程 中一个电子的自旋反转，如: S1→T1 或 T1→S0 。
分子吸收了一个辐射波 长约为280nm的光子后， 产生羰基的一个激发态， 这时在能量较高的非键 轨道上只剩下一个电子， 另一个电子则占据着反 键的π *轨道。这种跃迁 叫做n→π *跃迁，所产生 的激发态叫做甲醛的 （n,π *）激发态。 有机化合物合成中可能的跃迁有σ →σ ﹡、n→σ ﹡、 π →π ﹡和 n→π ﹡等；
§1.3 电磁辐射
• 以可见光和紫外光为代表的电磁辐射，可看成 是在光行进方向上互相垂直的两个平面上作用 的交变电场与交变磁场。
• 在一般光束中，场相对于环境的取向是任意的 ，但是平面偏振光穿过手性分子的有规或天规 序列时，偏振方向将发生变化。
• 电磁辐射的微粒性： E = hv
§1.3.1 光的吸收
• 一个光化学反应若要容易被观察到，激发态的初
始光化学步骤的速度常数必须较大(例如106-109 s1)，这是因为激发态往往寿命根短，很快就衰变到 基态。 • 激发态的衰变过程可以是辐射性的(荧光或磷光) ，也可以是无辐射性的(内部转变或系问窜跃)。 • 与单一步骤的热化学反应速度常数相似，初级光 化学过程的速度常数也是随温度而变的。其关系 式也可以用阿累尼乌斯方程表示: k = A exp(一Ea／RT)
激发态分子是很好的电子给体和受体。
化学反应
发生化学反应重生成基态产物，该过程是光化学 研究的主要内容。 一个光化学反应涉及的是单线态还是三线态，取 决于系间窜越与激发单线态化学反应二者的相对 速度。 如果系间窜越速度快，由三线态引发化学反应。 如果系间窜越速度慢，则将通过单线态发生反应 。
量子产率(ϕ)
§1.2 分子的电子结构
用分子轨道来阐明分子的电子结构和它吸收电磁辐射后电子 结构的改变是最清晰的。假设内层电子仍保留在原来的原子 轨道中，分子轨道便可以用价层原子轨道的线性组合来表示。
• 如果每个原子轨道都占有一个电子；或者一个拥 有两个电子而另一个轨道是空的，则在分子体系 中这两个电子都将占据能量较低的成健分子轨道 。和孤立原子相比，分子体系将更稳定。
1.能量最低原理：电子在原子或分子中将首先占据能量 最低的轨道。 2.鲍利不相容原理：在原子或分子中，处于同一轨道中 的两个电子的自旋方向必须相反。 3.洪特规则：在同一原子或分子中，若存在能量相同的 轨道（称为等价轨道或简并轨道），电子将以自旋平 行的方式分别占尽可能多的轨道。当等价轨道上的电 子处于全充满或半充满时，原子的能量较低，比较稳 定。
光化学原理
Prinpicle of Photochemistry
李小英
2012/02/25
目录
• 第一章：引言与基本原理 • 第二章：激发态的产生及其与时间 无关的性质 • 第三章：激发态和与时间相关的现象 • 第四章：激发态的淬灭 • 第五章：反应机理的研究 • 第六章：轨道对称性和光化学
• 第一章：引言与基本原理 1.1 热化学与光化学 1.2 分子的电子结构 1.3 电磁辐射 1.3.1 光的吸收 1.4 激发态 1.4.1 自旋多重度 1.4.2 态图解
第一章：引言与基本原理
• 光化学这个领域包括了由可见光或紫外作用而引 起的所有化学变化过程。而直接参与这些过程的 通常是分子的某个电子激发态。
• 原则上，任何一种化合物都可以从电子基态提升 到不同电子激发态上去。这些激发态的特性和电 子排布可能各不相同，和基态的化学性质也不相 同。
构造原理：电子在原子或分子中排布所遵循 的规则
• 磷光 (Phosphorescence) ：激发三线态（T1） 向 基态（ S 0 ）某振动能级跃迁所发出的辐射 。如: T1→S0；Tn→S0 则较少。由于该过程是 自旋禁阻的 ，因此与荧光相比其速度常数要 小的多，过程很慢，寿命较长 (10-5~10-3s)， 光线较弱。
• 无辐射跃迁：激发态分子回到基态或高级激发 态到达低激发态，但不发射光子的过程称为无 辐射跃迁。 • 无辐射跃迁发生在不同电子态的等能的振动-转 动能的之间，跃迁过程中分子的电子激发能变 为较低的电子态的振动能，体系的总能量不变 且不发射光子。 • 无辐射跃迁包括内转换 (IC) 和系间窜越 (ISC)。
• 激发态变化的其他途径有化学反应和能量传递。 后者是一种双分子过程，有时归在淬灭过程中。 在这种过程中，激发态以无辐射方式回到基态， 而另一种分子(碎灭剂Q)则被激发到高能态上去。
能量传递（ET） 一个激发态分子（给体 D*）和一个基态分（受 体 A）相互作用，结果给体回到基态，而受体变成 激发态的过程。这一过程称为敏化过程。 D* + A → D + A* 该过程中也要求电子自旋守恒，因此只有下述 两种能量能递具有普遍性： 单重态—单重态能量传递： D*（S1）+A（SO）→D（SO）+ A*（S1） 三重态—三重态能量传递： D*（T1）+A（SO）Baidu NhomakorabeaD（SO）+ A*（T1） 敏化剂 (D): 激发态能量给予体分子 (称为光敏剂) 淬灭剂 (A): 接受体分子（基态）
§1.4.2 态图解
• 图1.5中将单线态与三线态分别按照能量高低 的顺序排列起来，并按顺序编号如S0 、S1、 S2„„和T1、T2„„
• 辐射跃迁：分子由激发态回到基态或由高激到 低激发态，同是发射一个光子的过程称为辐射 跃迁，包括荧光和磷光。 • 荧光 (Fluorescence) ：电子从激发单线态最 低振动能级（S1）跃迁到基态单线态（S0 ）的 某个振动能级时所发出的辐射。如: S1→S0 的 跃迁。
另一种量度吸收强度的办法是用振于强度 f。它和理论比较容易联系起来。由方程(1．4) 可求得f。 f＝4.315×10-9 ∫ε dv (1．4) 振子强度与消光系数的主要区别在于前者是对 整个谱带积分强度的度量，而后者是对单一波 长下吸收强度的度量。
§1.4 激发态
§1.4.1 自旋多重度 • 电子激发态包含有两个未配对电子并且分别占据不同 的轨道时，这两个电子的自旋可以相同(平行)也可以不 同(反平行)，分别与三线态和单线态相对应。 • 三线态的能量通常低于单线态。 • 吸收光子而产生的激发态差不多总是单线态。 • 一般情况下，单线态-三线态吸收远弱于单线态-单线态 吸收。