有机化学18第十八章周环反应

1．[1,j]迁移反应
A. [1,j]氢迁移
氢原子的[1,3]迁移
H
3 12
氢原子的[1,3]迁移实质上就相当于 氢原子在烯丙基自由基上的迁移， 它对引应的轨道就是烯丙基自由基 的最高占有轨道(HOMO)：
CH2=CH-CH2
非键轨道
反键轨道
LUMO
HOMO
成键轨道
氢原子要穿过分子平面迁移，
H
B
AA
B
以对旋方式
B
A
A
B
A
A
B
B
B
B
AA
以顺旋方式
B AA
B
B
A
A
B
A
A
B
B
对称性不匹配，不能成键。
2．4n+2电子体系的电环化反应
A. 4n+2电子体系的分子轨道
反键轨道
HOMO
成键轨道
加热条件下电子填充
反键轨道
HOMO
成键轨道
光照条件下电子填充
B. 4n+2电子体系在加热条件下的电环化反应
18.3 -迁移反应
-迁移反应：一个以键与共轭多烯相连 的原子或基团，在加热条件下从共轭体 系的一端到另一端的迁移反应，同时伴 随单双键的互变。
分类：-迁移反应分为原子或基团从共 轭体系的一端到另一端的迁移称为[1,j]迁 移，又可进一步分为氢原子迁移和烷基 迁移；联结两段共轭体系的键在共轭体 系上的位移，称为[i,j]迁移，主要是 [3,3’]--迁移。
CH3
H
hv
H
CH3
H
CH3
CH3
表示两个氢原子在同侧
H
对旋 H
hv
H
顺旋
H
H
对旋
hv
பைடு நூலகம்顺旋
H
表示两个氢原子在对侧
18.2 环加成反应
环加成反应：烯烃之间、烯烃与共轭多 烯之间在加热或光照条件下的相互转化， 同时单双键互变。
环加成反应发生在一个分子的最高占有 轨道(HOMO)和另一个分子的最低空轨 道(LUMO)上。
1．4n电子体系的电环化反应
A. 4n电子体系的分子轨道
反键轨道
HOMO
成键轨道
加热条件下电子填充
反键轨道
HOMO
成键轨道
光照条件下电子填充
B. 4n电子体系在加热条件下的电环化反应
在加热条件下，4n电子体系参与电环化反应的 最高占有轨道(HOMO)是2，2在顺旋和对旋 时的成键状态如下：
A和B分别为取代基， 在分子的水平面上。
在加热条件下，4n+2电子体系参与电环化反应 的最高占有轨道(HOMO)是3，3在顺旋和对 旋时的成键状态如下：
A BA B
对旋
AB BA
BA AB
AB
BA
(dl)
AA
A BA B
BB
BB
顺旋
AA
对称性不匹配，不能成键。
C. 4n+2电子体系在光照条件下的电环化反应
在光照条件下，4n+2电子体系参与电环化反应 的最高占有轨道(HOMO)是4，4在顺旋和对 旋时的成键状态如下：
分类：双键与双键之间的成环称为[2+2] 环加成；双键与共轭双烯的成环(如： Diels-Aldor反应)称为[4+2]环加成。
1．[2+2]环加成反应
最典型的[2+2]环加成反应就是乙烯分子 间的反应，其中利用了一个乙烯分子 HOMO，另一个乙烯分子的LUMO：
LUMO HOMO
一个分子的HOMO 另一个分子的LUMO
电环化反应：共轭多烯与共轭环烯在加
热或光照条件下的相互转化，同时单双
键互变。根据链状共轭多烯的电子数 可以将共轭多烯分为4n和4n+2两类：
R1-CH=CH-CH=CH-R2 含有4个电子，符合4n(n=1)
R1-CH=CH-CH=CH-CH=CH-R2
含有6个电子，符合4n+2(n=1)
最高占有轨道(high occupied molecular orbital, HOMO)，和最低空轨道(low unoccupied molecular orbital, LUMO) 称为前线轨道。
在加热条件 下，[2+2]环 加成是不能 反应的。
如果在激发态下，即在光照条件下将一个 乙烯分子激发为激发态，利用它的HOMO 与另一处于基态的的乙烯分子的LUMO对 称性匹配就可以成键：
激发态分子的HOMO
基态分子的LUMO
激发态的乙烯分子
[2+2]环加成是在光照条件下进行的。
2．[4+2]环加成反应
第十八章 周环反应
电环化反应 环加成反应 -迁移反应
周环反应是经历环状过渡态的协同反应； 协同反应是指旧化学键断裂和新化学键 的生成在同一过渡态内完成，反应没有 产生活性中间体，
周环反应的特点： 1．协同过程，无活性中间体生成； 2．立体专一反应 ； 3．反应条件只需光照(h)或加热()。
18.1 电环化反应
R1
R2 R3
1 23
R1 R3 R2
R2
R3
R1
1 23
类推烷基的[1,j]迁移规律
1,3迁移，构型翻转
R1
R2 R3
1,7迁移，构型翻转
1 23 4 5 6 7 8 9
1,5迁移，平移即可 1,9迁移，平移即可
构型保持
hv
O
O
结论：
氢迁移 烷基迁移 1,3-迁移 禁阻 构型翻转 1,5-迁移 同面迁移 构型保 持 1,7-迁移 异面迁移 构型翻转
最典型的[4+2]环加成反应就是Diels-Alder反应， 其中利用了乙烯分子的HOMO，及1,3-丁二烯 分子的LUMO；或者相反。
基态1,3-丁二烯的HOMO
基态乙烯的LUMO
基态1,3-丁二烯的LUMO
基态乙烯的HOMO
hv
2
+
2
hv
+
2
+
内式为主产物 外式为次产物
结论： [2+2]，光照；[4+2]，加热。
2．[i,j]迁移反应——[3,3’]--迁 移
联结两个烯丙基的键在加热条件下迁移至烯丙 基的另一端，同时单双键互换，称为Cope重排；
一个烯丙基中含有氧原子，也称为Claisen重排， 以上均为典型的[3,3’]--迁移反应。
两个烯丙基形成了椅式构像式的六元环过渡态：
CH2=CH-CH2
CH3
LUMO HOMO
3 3'
2'
2
1 1'
CH3 CH3
CH3
E
O
O
E
O
S
R
1'
1O
2'
3' 23
hv
O
O
O
OH
CH3
1' 2' 3'
1 O-CH2-CH=CH-CH3
2 3 CH3
CH3
3,3'迁移
O
CH3
1 32
1' 2' 3'
CH-CH=CH2
CH3
3,3'迁移
CH3
O5
4
3 CH3
12
H CH2-CH=CH2CH3
转化为链状共轭多烯
再判断属于哪种电子体系
结论：
电环化反应条件为光照和加热，成键方 式为顺旋和对旋，电子体系分为4n和 4n+2，它们之间的关系可以表示如下：
4n 4n+2
加热 顺
对
光照 对
顺
加热条件下为顺旋成键
CH3
CH3
CH3
H
H
hv
H
H
H (dl)
CH3
CH3
CH3
H
光照条件下为对旋成键
H
1 23 4 5 6 7 8 9
氢原子的[1,5]迁移——同面迁移
H
氢原子在分子的同面
H
迁移，对称性就是匹
配的，称为同面迁移。
H
氢原子的[1,7]迁移——异面迁移
氢原子在分子的
H
异面迁移，对称
性才是匹配的，
称为异面迁移。
H
H
B. [1,j]烷基迁移
烷基碳原子的杂化状态为sp3，可通过sp2进行 翻转：
B
A
B AA B
A
B
A
B
以键轴为轴向同一方向(均为顺
时针，或均为逆时针)称为顺旋。 B
A
B
A
A
B
(dl)
以键轴为轴向不同方向(一为顺 时针，另一为逆时针)称为对旋。
B
B
B AA B
A
A
A
A
B
B
对称性不匹配，不能成键。
C. 4n电子体系在光照条件下的电环化反应
在光照条件下，4n电子体系参与电环化反应的 最高占有轨道(HOMO)是3，3在顺旋和对旋 时的成键状态如下：
1,5氢迁移
OH
CH3
CH3
CH2-CH=CH2CH3
相当于烯丙基直接 联到了羟基对位。
基础有机化学的内容到这里就结 束了，它就像这把钥匙，虽然古 旧，却为我们打开了一扇新知识 的大门，相信学习有机化学所带 来的不仅仅是增长知识的快乐！
A BA B
顺旋
AA BB
BB AA
AA BB
A BA B
AA BB
对旋
BB AA
对称性不匹配，不能成键。
链状和环状共轭烯烃的判断
一个环状的共轭多烯是由三个单键连接两端的 双键的，应将其恢复为链状共轭多烯，再判断 它是4n或是4n+2电子体系。
由双键转化而来的单键
电环化反应形成的单键
由双键转化而来的单键
才能保证对称性匹配，称为
异面迁移。
H
这样就要求这个键角足够小， 才能将氢原子异面迁移，这 在空间上是不允许的，称为 几何不允许。
共轭多烯的自由基的 HOMO中偶数位置没有
原子轨道，而是由一个节点代替
类似 CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH2 的HOMO：
1
23 4 5 67 89