最新6配位聚合1汇总

自聚：Rp、M、M的分布 自共：组成、序列分布(单体活性，竞聚率) 离聚：单体与引发剂匹配，溶剂的影响，活性聚合及化学计量聚合
配聚：立体规整性，引发体系及定向机理。
6.2 聚合物的立体规整性
6.2.1 立体规整结构及其图示
*C和C=C都有两种构型，在大分链中，其构型可能无规或有规， 有规的P其规整性和规整度也不同。
间同立构：syndiotactic ～RSRSRSRSRSRSRSRSR～
用碳链的平面锯齿表示的立体构型见图6-1：
*C连接的链长不同，但引起旋光性的是*C 近旁的基团， tactic无旋光性。
6.2.1.2 聚环氧(硫)丙烷
环氧(硫)丙烷有*C，聚合后存在立体异构。 用外消旋体聚合，*C构型相同的单体进入相同的分子链，得外消旋体。
聚-烯烃，at-PP，m.p低，易溶于烃类溶剂，强度差、用途不广；it-PP 是m.p高(175℃)，耐溶剂、比强(单位质量的强度)大的结晶性材料，塑、纤。
聚二烯烃，it-,st-聚1,2-二烯烃是熔点较高的塑料；反1,4-聚二烯烃都是 Tg (玻璃化温度)和Tm较高、易结晶、弹性差、硬度大的塑料；而顺1,4-聚二 烯烃都是Tg 和Tm较低、不易结晶、高弹性能好的合成橡胶；
6.2.1.1 聚-烯烃
-烯烃：CH2=CHR，其P的每个结构单元都有一个*C，
根据聚合物链中*C的构型，聚-烯烃有三种立体异构体：
无规立构：atactic：
～RRRSRSSRRSSRSSSRS～
有规立构：tactic: 全同立构：isotactic ～RRRRRRRRRRRRRRRR～
～SSSSSSSSSSSSSSSSSSS胶，例如：HDPE，it-PP，it-聚1-丁 烯，it-聚4-甲基-1-戊烯，反1,4-PIP等可用作塑料，而顺1,4-PB、顺1,4-PIP、 乙丙共聚物等可作橡胶。
可见：P的立体规整性不同，性能不同，应用不同。P的立体规整性赋 予聚合物特定的优良性能。
6.2.1.3 聚二丁烯
二烯烃聚合可发生1,2-加成(有it,st)和1,4-加成(有顺、反)。异戊二 烯还有3,4-加成，理论上有6种异构体。但实际只有四种：因空阻效应 无1,2-加成产物。
n
6.2.2 立体规整聚合物的性能
聚合物的立体规整性影响大分子紧密堆砌和结晶能力，从而影响密度、 熔点、溶解性、弹性、强度等一系列物理性能。
(2)共引发剂： Ⅰ～ⅢA族金属有机化合物 LiR，MgR2，ZnR2，AlR3等，R=CH3～C11H23或环烷基，有机铝多 如：AlHnR3-n，AlRnX3-n，n=2～3，常用AlEt3，Al(i-C4H9)3，AlEt2Cl等 采用Ziegler-Natta引发剂时，P的立体规整度主要取决于过渡金属组分。
(R)或(S)-it-聚环氧丙烷有旋光性，得到外消旋体，无旋光性。 聚环氧丙烷的平面锯齿图式和费歇尔投影式见图6-1：
如果选择旋光活性的引发剂，优先选择与引发剂构型相同的对映体之 一进入分子链，这种聚合反应称作立构选择聚合。如环硫丙烷用光活性(R)叔丁基乙二醇/ZnEt2聚合：
(R)或(S)-it-聚环硫丙烷有旋光性，得到产物对映体之一过量，所以有旋 光性。
将该溶液加热至-30～-25℃，产生棕红色沉淀，转变为非均相引发剂， 它对丙烯和丁二烯聚合活性增高，但定向能力不高。
如果MtXn中X的部分或全部被OR，acac，Cp取代，再与AlR3组合，在 室温或低于室温也可以形成均相引发剂，对乙烯聚合有活性，但对丙烯的 聚合活性和定向能力都很低。
(2)非均相引发体系
6.4 Ziegler-Natta引发体系
6.4.1 Ziegler-Natta引发体系的组成和种类
6.4.1.1 引发体系的组成：
(1)主引发剂： Ⅳ～ⅧB族过渡金属(Mt)化合物 Ⅳ～Ⅵ：MtXn(Cl,Br,I)，MtOXn，Mt(acac)n，Cp2TiX2等主用-烯烃 MoCl5，WCl6专用于环烯烃的开环聚合； Ⅷ族过渡金属如Co，Ni，Ru，Rh等卤化物和羧酸盐主用二烯烃
低价态MtXn，如：TiCl3，VCl4，TiCl2本身就是不溶于烃类的结晶性 固体，与AlR3(或AlR2Cl)反应后仍为非均相体系，典型的Natta引发剂， 对-烯烃聚合兼有高活性和高定向性。
Ziegler- Natta引发剂的性质(活性和定向能力)取决于两组分的组成、 配比和反应条件。
IIP = —W—沸—腾—正—庚—烷萃—取—残—余—物 —— W萃取前重
或
IIP = KXA975/A1460
975cm-1是全同螺旋链段(并非平面锯齿构象)的特征吸收峰，1460cm-1是 甲基的特征吸收峰。KX仪器常数。间同立构的特征吸收峰在987cm-1。
还可以用密度法测结晶度，用x-射线衍射测结晶度，1H-NMR、13CNMR鉴定全同和间同立构以及序列分布等。
高M it-PP是结晶，不溶于沸腾正庚烷； 间有少量非晶区的结晶PP和高M-at-PP也可能不溶于沸腾正庚烷， 而低M it-PP却溶于正庚烷，但这些都很少，而且基本抵消。 掌握立体规整度、结晶度——结晶部分所占分率； IR可用于测聚二烯烃立体规整度，1,2-间同、全同；1,4-顺、反， 13C- NMR可用于测序列分布。
6.4.1.2 引发体系的种类
两组分可以配合成数以千计的引发体系，根据两组分反应后形成的络合 物在烃类溶剂中的溶解性分为均相和非均相两类。
(1)均相引发体系
高价态的MtXn，如：TiCl4(或VCl4)—AlR3(或AlR2Cl)，典型的Ziegler引 发剂，摩尔比1:1，S：庚烷或甲苯，T：-78℃，形成暗红色的可溶性络合物， 使乙烯很快聚合，对丙烯聚合活性很低。
6.2.3 立体规整度测定
某种立体规整聚合物占聚合产物总量的分率称作立体规整度。用于评 价引发剂的定向能力，这是配位聚合研究的重要内容。
立体规整度大多根据结晶度、密度、熔点、溶解性等物理性质，以及 化学键的特征吸收来测定。
例如：it-PP的立体规整度，既PP的全同立构指数IIP(isotactic index of polypropylene)：