01-X射线衍射基本原理

法线
P Q R θ
R' Q' P' θ d(hkl) d(hkl)
1 2 3
平面点阵 对X-射线 的散射
要产生衍射，则必须：PP’ = QQ’ = RR’，这就要求入射角和散射 角相等，而且入射线、散射线和点 阵平面的法线在同一个平面 上。
法线
1 2 3
θ M B N
θ d(hkl) d(hkl)
3、X射线与晶体结构中晶面间距相当，通 过晶体时会发生衍射现象，可见光等其他电磁波 的波长与晶体结构中晶面间距相差较大，通过晶 体时不能发生衍射现象，因此 ，只有X射线能用 于晶体结构分析和研究。 X射线在空间传播具有粒子性。 X射线是由大量以光速运动的粒子 (光量子)组成的不连续的粒子流，每 个光量子具有的能量： c ε = hν = h
Laue方程中，λ 的系数hkl 称做衍射指标 (reflection indices)，必须为整数，即不能连续变 化，因此，衍射点是分立、不连续的，只在某 些方向出现。 与晶面指标(hkl)的不同， hkl可以不互质。
2、Bragg方程 方程
晶体的空间点阵可划分成平面 点阵族。它们是一组相互平行、等 间距[dhkl ]的点阵平面(晶面)，以此 二维模型可推导出Bragg方程：
三、X射线的衍射几何 射线的衍射几何
1、Laue方程 、 方程
晶体衍射方向是指在入射X射线照射下产生 的衍射线偏离入射线的角度。 衍射方向决定于晶体内部结构及其周期性, 测定晶体的衍射方向，可以求得晶胞 大小和形状(晶胞参数和对称性)。 描述衍射方向可用Laue方程和 Bragg方程。前者以一维点阵为出发 点，后者描述平面点阵。二者等效。
O
当入射X射线照射到晶体(S)上，在入射线方 向上找一点O（使OS = 1/λ）为倒易点阵的原点, 以S为圆心、以1/λ为半径做圆，当倒易点阵点 倒易点阵点P 倒易点阵点 与圆周相遇时， 的方向即为衍射的方向 的方向即为衍射的方向。 与圆周相遇时，SP的方向即为衍射的方向 如果以S为球心，以1/λ为半径做球，则这 反射球，同样，当倒易点阵点 与球面 当倒易点阵点P与球面 种球称为反射球 反射球 当倒易点阵点 相遇时， 的方向即为衍射的方向 的方向即为衍射的方向。 相遇时，SP的方向即为衍射的方向 因此，倒易点阵可以用来描述 衍射空间，衍射点相应于倒易空间 衍射点相应于倒易空间 的点阵点 。 各种衍射数据的收集方法的基本 原理，都是根据反射球与倒易点阵的 关系设计的 。
Байду номын сангаас
6、衍射方向 、 晶体产生衍射的基本条件是满足Bragg方 程： sin θ = λ · 1 2 dhkl 当S*的点阵点P点在园周上时， 衍射线 sinθ=OP/AO=(1/dhkl)·(λ/2)
P 1/dhkl
符合Bragg方程， 2θ X-射线 A θ 射 满足衍射条件， θ S 1/λ 就能产生衍射。而SP 的方向就是衍射线的 方向。 产生衍射的几何关系
λ
整个平面 点阵族对 X-射线的 散射
入射到两个相邻平面（如图中 平面1 和2）的X-射线的光程差： ∆ = MB + NB= 2dsinθ 因为 MB = NB = dsinθ
根据衍射条件，光程差Δ应为入射X射线波 长的整数倍，因此： 2dhklsinθ = nλ →Bragg方程 对于每一套指标为hkl、间隔为d 的晶格平 面，其衍射角和衍射级数n直接对应。 晶体可以看作由不同的晶面组成， 可划分出无限多个不同的晶面。不同 n值对应的衍射点可以看成晶面距离 不同的晶面的衍射，例如，(h,k,l)晶面 在n=2时的衍射和(2h,2k,2l)晶面在n=1 时的衍射点等同。
a
θ θ0
一维晶体引起 的散射光程差 示意图
假设有一简单单原子构成的一维 结构，沿a轴方向排列，X射线入射角 为θa,0 , 散射角为θa时，相邻衍射波的 光程差为： ∆a = acosθa，0 + acosθa
以上一维模型中，每个晶格点均对入射X射 线起弹性散射作用，每个晶格点均发散波长不 变的圆形波，进而产生相干散射(衍射)，这些波 叠加的结果将形成一定的衍射花样。 当散射角θ处于某一数值，使光程差Δ等 于波长的整数倍nλ时，出现正的叠 加，可以观察到衍射强度; 当θ的数 值使Δ等于nλ+ λ/2时，出现负的 叠加，观察不到衍射强度。 n为衍射级数。
2 2 λ ( CuKα ) = λ ( CuKα 1 ) + λ ( CuKα 2 ) 3 3 = 1.54184 Ǻ
X射线单色化 射线单色化
滤波片：选择吸收限在Kα、Kβ之间的一种 金属薄片，吸收连续谱线及Kβ谱线。Ni片可作 为Cu靶的滤波片。 石墨弯晶单色器：利用弯曲晶体 的反射，使满足衍射几何的Kα谱线 通过，不满足衍射几何的Kβ被除去。
2π
一束相邻光程差∆为λ/2的散射光叠加示意图
2π
一束相邻光程差∆为λ/8的散射光叠加示意图 衍射条件： 衍射条件：Δ = hλ h为整数 为整数
只有当光程差为波长的整数倍使，才能产 生衍射，即： acosθa,0 + acosθa = hλ 这就是一维结构的衍射原理。据此可推导 出适用于真实晶体的三维Laue方程： acosθa,0 + acosθa = hλ bcosθb,0 + bcosθb =kλ ccosθc,0 + ccosθc = lλ Laue方程是产生衍射的严格条件，满足上 述条件就会产生衍射，形成衍射点(reflectin)。
水
铍窗口
X-射线 射 阴极 阳极
X光管结构示意图 光管结构示意图
密封玻璃
1、X射线的产生条件 、 射线的产生条件
1)、产生能自由运动电子流的电子源(阴极 钨丝被加热产生热电子)。 2)、设置电子撞击的阳极靶，用以产生X 射线。 3)、施加在阴极和阳极间的高压，用以加 速阴极热电子向阳极靶高速运动。 (高压发生器) 4)、将阴极和阳极密封在高真空 玻璃罩内，保持两极纯洁，使热电子 在高速运动过程中无阻碍、无能量损耗。
λ
3、X射线的应用 、 射线的应用
X射线波长范围很大，不同的波长适用于不 同领域： 1)、λ＜0.01nm，利用X射线具有能量高、 穿透力强的特点，用于人体透视、材料探伤等。 →X射线透视学 射线透视学 2)、 0.01＜ λ ＜10nm，X射线能 激发出物质的特征光谱，用于物质化 学成分分析和原子结构研究(电子能级 分布、电子云状态等)。→X射线光谱学 射线光谱学
2、X射线的性质 、 射线的性质
与可见光(波长范围390～780nm)一样，X射 线也是一种电磁波，具有波粒二象性。由于本 质相同，两者都会产生干涉、衍射、吸收和光 电效应等现象，但由于波长相差很大，两者表 现截然不同： 1、可见光可以在固体表面发生 反射，X射线不能发生反射，因此不 能用镜面聚焦和变向。 2、 X射线在两种介质间传播时 的折射率稍小于1(约等于1)，可近似 认为是直线传播，不能象可见光那样 用透镜聚焦、发散，也不能用棱镜分光、变向。
因此，Bragg方程可以简化重排成下式： λ 1 sin θ = · 2 dhkl 这样，每个衍射点可以唯一地用一个hkl来 标记，在粉末衍射图上，一个衍射峰对应一个 晶面。
3、分辨率 、
X射线单晶衍射的分辨率定义为 Bragg方程中的最小d 值： dmin = λ/2sinθmax
对MoKα射线，最大分辨率(λ/2)是36pm， 当θmax等于20°,22 ° ,25 ° ,30 °时的分辨率 分别为104、95、84、71pm。 对CuKα射线，最大分辨率(λ/2)为77pm， 当θmax等于54°,60 ° 和70 ° 时的分辨率分别 为95、89和82pm。 要获得高清晰的结构图象，衍射 数据必须尽量收集到较高角度，以获 得较高分辨率。 使用MoKα射线时，θmax应在25° 以上；使用CuKα射线时，对应的 θmax应为66°。
第一章 X射线衍射基本原理 射线衍射基本原理
一、X射线的产生及其性质
X射线是波长范围约0.001-10nm的电磁波。 用于晶体结构测定的X射线 波长为0.05射线， 用于晶体结构测定的 射线，波长为 0.25nm (0.5-2.5 Ǻ )，与晶体结构中晶面间距相 当。 晶体衍射所用的X射线，通常是 在真空度约为10-4pa的X射线管内， 由高电压加速的高速电子流冲击阳极 金属靶面时产生的。
电压超过某一特定值(激发电压)才能产生特征X 射线。 Cu的激发电压为9KV，λ(CuKα)= 1.54184 Ǻ； Mo的激发电压为20KV,λ(MoKα)= 0.71073 Ǻ。波 长由阳极被激发时原子的能级决定。
Cu靶的X射线：λ(CuKα1)= 1.54056Ǻ； Ǻ λ(CuKα2)= 1.54439Ǻ； Ǻ λ(CuKβ)= 1.39222Ǻ； Ǻ
5、倒易点阵 、
若在点阵S中任选一点 为原点 若在点阵 中任选一点O为原点，对一族平 中任选一点 为原点， 面点阵作法线，沿该法线方向在离O为 面点阵作法线，沿该法线方向在离 为n/dhkl处, Z* 画出一系列点（ 为 画出一系列点（n为 Z 403 303 整数），这些点形成 整数），这些点形成 ）， 203 103 003 402 了一直线点阵， 了一直线点阵，所有 302 202 102 002 这些直线点阵形成的 401 301 201 101 001 三维点阵， 三维点阵，称为点阵 c* 400 300 β* c 200 100 S的倒易点阵 的倒易点阵S* 。 X* a* β a reciprocal lattice
四、衍射强度与结构因子
1、结构因子 hkl 、结构因子F
晶体对X射线在某衍射方向上的衍射强度， 与衍射方向及晶胞中原子的分布有关。前者由衍 射指标hkl决定，后者由晶胞中原子的 坐标参数(x,y,z)决定。定量地表达这 两个因素和衍射强度的关系，需要考 虑波的叠加，引入结构因子Fhkl：
Fhkl = ∑ f j exp i 2π ( hx j + ky j + lz j )
N j =1
式中衍射hkl的结构因子Fhkl由原子散射因子 fj及各原子坐标参数(xj,yj,zj)计算。
原子散射因子fj
X射线散射是由核外电子引起的，因此原 子散射强度正比于原子序数，并与电子分布和 衍射角θ和波长λ有关。散射中心(电子) 偏离衍射平面时，会产生一定的光程 差，如果偏离 的距离为δ， 则相应的相角 差为2πδ/d 。 δ d
3)、 0.05＜ λ ＜0.25nm， 该波长范围与晶 体结构中晶面间距相当，通过晶体时会发生衍 射现象， 用于晶体结构分析和研究。→X射线 射线 晶体学
X射线谱 二、X射线谱
由X射线管产生的X射线包括两 部分，一部分是具有连续波长的X射 线，称为X射线连续谱 射线连续谱，其强度随波 射线连续谱 长变化而变化；另一部分是具有特定 波长的X射线，称为X射线特征谱 射线特征谱， 射线特征谱 其波长取决于阳极材料，且只有当管
X
倒易点阵是由Bragg方程的倒数关系及相关 的几何关系导出的，用于描述衍射空间，衍射点 相当于倒易空间的点阵点。 S和S* 的关系如下： a·a*=b·b*=c·c* = 1 a·b*=a·c*=b·a*=b·c*=c·a*=c·b*= 0 V·V*= 1 由倒易点阵的定义可导出： a*=(b × c)/V b*=(c × a)/V c=(a × b)/V a*=bcsinα/V b*=acsinβ/V c*=absinγ/V a*=1/d100 b*=1/d010 c*=1/d001
4、晶面指标 、晶面指标(Miller指数 指数) 指数
晶体的空间点阵中任意三个不共线的点阵点 可划分出一点阵平面，与该点阵平面相互平行、 等间距的一组平面构成平面点阵，这些平面称为 晶面(lattice plane)。 c
b
a
晶面用一组整数(hkl)表示， (hkl)称为晶面指 晶面指 标(或Miller指数)，用来描述晶面的空间取向。 晶面指标(hkl)表示该晶面族中，离坐标原点最近 的晶面在三个轴上的截距分别为1/h、1/k、1/l， h、k、l为互质的整数。 例如：(100)，(010)，(001)晶面 分别为平行于bc，ac，ab轴。