热力学平衡汇总

第2章. 化学热力学与化学平衡

2.1 化学热力学基本知识

1. 研究内容：化学热力学研究的对象是宏观系统。

化学反应的能量变化；化学反应的方向；化学的反应限度。

2. 一些相关的重要的基本概念

(1)系统、环境和相：

热力学中研究的对象为系统；称系统以外的其他密切相关部分为环境。

相是系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分，相与相之间存在明显的界面。通常把只含有一个相的系统称为均相系统；含两个或两个以上相的系统称为多相系统。(2)系统的分类：

按系统与环境之间能量和物质交换有无交换分三类：

重点讨论的是封闭系统。

(3)状态和状态函数：

状态：系统的宏观性质的综合表现。

状态函数：描述系统性质的物理量(如：n、p、V、T、U、H、G、S ……)

广度性质：具有加和性的系统性质,如体积、质量等。

强度性质：不具有加和性的系统性质, 如温度。

状态函数的特点：其量值只取决系统所处的状态；其变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。(4)过程和途径：

系统状态所发生的任何变化称为过程。系统经历一个过程，由始态变化到终态，可以采用多种不同的方式，通常把完成某一过程的具体方式称为途径。

根据过程发生时的条件不同，可分为以下几类：

(1)等温过程：系统的始态温度与终态温度相同。

(2)等压过程：系统始态的压力与终态的压力相同。

(3)等容过程：系统的体积无变化的过程称为等容过程。

(4)循环过程：如果系统由某一状态出发，经过一系列变化又回到原来的状态，这种过程就称为循环过程。

无机化学重点讨论等温等压等压过程。

3. 标准状态、标准状况

热力学标准状态：

(1)纯气体是指其压力为标准压力

p (100 kPa)时的状态；

在气体混合物中，是指组分的分压力为标准压力 p (100 kPa)时的状态。

(2)液态和固态纯物质B 的标准状态：分别是在标准压力 p (100 kPa)下纯液态和纯固态物质B 的状态。

(3)溶液中的溶质B 的标准状态：为标准压力

p (100 kPa)下、质量摩尔浓度b (B)=(1 mol·kg -1) 的状态；一般情况下，用体积摩尔浓度c (B)=(1 mol·L -1)代替质量摩尔浓度。 注意：热力学标准状态不涉及温度。

标准状况：T = 273.15 K(0℃)，p = 1atm 。

4. 反应进度

对于反应：

d D

+ e E g G + h H ξ=0： n D (0) n E (0) n G (0) n H (0) ξ=ξ： n D (ξ) n E (ξ) n G (ξ) n H (ξ) 则：

H

H H G G G E E E D D D )0()()0()()0()()0()(v n n v n n v n n v n n -=-=-=-=ξξξξξ 一般写为： B

B v n ∆=ξ (2.1)

引入反应进度的优点是，用任一种反应物或产物表示反应进行的程度，所得值都是相同的。应用反应进度时，必须指明化学反应方程式。注意v的符号正负。

2.2 几个重要的热力学函数

1. 热力学能、焓、熵、吉布斯自由能、热、功及其变化。

(1) 热：由于系统与环境的温度不同，而在系统与环境间所

传递的能量称为热，用符号Q表示。

系统吸热，Q＞0；系统向环境放热，Q＜0。

(2) 功：除热以外，在系统与环境之间传递的其他能量都称

为功，用符号W 表示。环境对系统做功，W＞0；系统对环境做功，W＜0。

体积功是系统发生体积变化时与环境传递的功；

非体积功是除体积功以外的所有其他功，符号W′。

(3) 热力学能：体系内所有微观粒子的全部能量之和，也称内能。位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能、核能，……

U = U终–U始

U、Q、W的关系——热力学第一定律

∆U = Q + W (2.2)

对于不做非体积功的等容过程

∆V =0， W ′=0 ∆U = Q V (2.3)

此时，系统的热力学能变化在数值上等于热。

(4) 焓： 定义式 H = U +pV (2.4)

∆H = H 终 – H 始

∆H =(U 2 + p 2V 2)- (U 1 + p 1V 1)

对于不做非体积功的等压过程

∆p =0， W ′=0，

∆U = Q p -外p ∆V

U 2 - U 1 = Q p -外p (V 2 -V 1)

U 2 - U 1 = Q p -(p 2V 2 -p 1V 1)

Q p =(U 2 + p 2V 2)- (U 1 + p 1V 1)

∆H = Q p (2.5)

此时，系统的焓变在数值上等于热。

∆H 与∆U 的关系：∆U =∆H - ∆n (g)RT (2.6)

或 Q V = Q p - ∆n (g)RT (2.7)

*标准生成热：参考态单质——1mol 相应物质的

m r H ∆，符号为 m f H ∆。如

① H 2(g, 105Pa)+(1/2)O 2(g, 105Pa) = H 2O(l)

m f H ∆(H 2O, l)= m r H ∆(298)= -285.8kJ·mol -1

② C(石墨)＋O 2(g, 105Pa) = CO 2(g, 105Pa)

m f H ∆(CO 2, g)= m r H ∆(298)=-393.5kJ·mol -1

③ Mg(s) + C(石墨)＋(3/2)O 2(g, 105Pa) = MgCO 3(s)

m f H ∆(MgCO 3, s) = m r H ∆(298)=-1096kJ·mol -1 规定： 水合H +

的 m f H ∆=0，其它水合离子为相对值。 * m r H ∆的主要计算方法：

m r H ∆=∑v (产) m f H ∆(产) - ∑v (反) m f H ∆(反) (2.8)

m r H ∆=∑v (反)

m c H ∆(反) - ∑v (产) m c H ∆(产) (2.9) m r H ∆=∑D (反) - ∑D (产) (2.10) (5) 熵：熵是系统混乱度的量度，用符号S 表示。

0K 时纯物质完美晶体的S =0。

以此为基准，通过实验和计算求得各种物质在指定温度下的熵值，称为物质的“规定熵”，亦称绝对熵。

标准熵：标准压力下1mol 纯物质的熵值为标准熵

m S 。

规定：水合H +的 m S =0，其它水合离子为相对值。 m r S ∆计算方法：

m r S ∆=∑v (产) m S (产) - ∑v (反) m S (反) (2.11)