丁二烯生产方法

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第三章 丁二烯的生产
从乙烯裂解装置副产的混合 C４ 馏分中抽提生产丁二烯 ，根据所用溶剂的不同 ，该生产方法 又可分为乙腈法 、二甲基甲酰胺法和 N 甲基吡咯烷酮法三种 。
一 、 乙腈法
乙腈法（ A C N 法）最早由美国 Shell 公司开发成功 ，并于 １９５６ 年实现工业化生产 。 它以含水 １０ ％ 的乙腈（ A C N） 为溶剂 ，由萃取 、闪蒸 、压缩 、高压解吸 、低压解吸和溶剂回收等工艺单元组 成 。 目前 ，该方法以意大利 SIR 工艺和日本 JSR 工艺为代表 。
由表 ３ ２ 和表 ３ ３ 可以看出 ，未加溶剂之前 ，顺 ２ 丁烯 、反 ２ 丁烯等的相对挥发度都 小于 １ ，说明它们都比丁二烯难挥发 ；但当加入溶剂以后 ，顺 ２ 丁烯 、反 ２ 丁烯等的相对挥发 度却大于 １ ，这说明它们比丁二烯更易挥发 ，这是因为溶剂对丁二烯有选择性溶解能力 ，从而使 丁二烯较难挥发而造成的 。 其他 C４ 烃的相对挥发度也有改变 ，更利于分离 。
丁二烯的最主要用途是用来生产合成橡胶 ，消耗量占丁二烯总量的 ９０ ％ 以上 。 例如丁二烯 和苯乙烯共聚可生产丁苯橡胶 ；丁二烯在催化剂作用下可发生定向聚合反应生成顺丁橡胶 ；丁二 烯与丙烯腈共聚生成丁腈橡胶等 。 另外丁二烯与苯乙烯 、丙烯腈三元共聚可生成 ABS 树脂 ；丁 二烯与苯乙烯在不同的条件下 ，可生产 BS 和 SBS 等产品 。
意大利 SIR 工艺以含水 ５ ％ 的乙腈为溶剂 ，采用 ５ 塔流程（氨洗塔 、第一萃取精馏塔 、第二萃 取精馏塔 、脱轻塔和脱重塔） 。
日本 JRS 工艺以含水 １０ ％ 的乙腈为溶剂 ，采用两段萃取蒸馏 ，第一萃取蒸馏塔由两塔串联 而成 。
采用 ACN 法生产丁二烯的特点如下 ： （１） 沸点低 ，萃取 、汽提操作温度低 ，易防止丁二烯自聚 ； （２） 汽提可在高压下操作 ，省去了丁二烯气体压缩机 ，减少了投资 ； （３） 黏度低 ，塔板效率高 ，实际塔板数少 ； （４） 毒性微弱 ，在操作条件下对碳钢腐蚀性小 ； （５） 丁二烯分别与正丁烷 、丁二烯二聚物等形成共沸物 ，溶剂精制过程复杂 ，操作费用高 ； （６） 蒸气压高 ，随尾气排出的溶剂损失大 ； （７） 用于回收溶剂的水洗塔较多 ，相对流程长 。
注 ：表 中 “生 产 能 力 ” 的 数 值 单 位 为 万 吨／ 年 。
１３畅 ５ １１畅 ０ １１畅 ０ １６畅 １ ６畅 ４ ３畅 ４ ９畅 ０ ３畅 ０ ８畅 １ ４畅 ５ ３畅 ５ ３畅 ０ ２畅 ０ ３畅 ０ ９７畅 ５
１ 套 ACN 法 ，１ 套 N MP 法 DMF 法 ，GPB 生产技术 DMF 法 １ 套 ACN 法 ，２ 套 DMF 法 DMF 法 DMF 法 ACN 法 ，JSR 公司技术 ACN 法 DMF 法 ，GPB 公司技术 ACN 法 N MP 法 ，BSAF 公司技术 DMF 法 ，BASF 公司技术 DMF 法 ，GPB 公司技术 ACN 法
丁二烯分子结构 中 具 有 共 轭 双 键 ，化 学 性 质 活 泼 ，能 与 氢 、卤 素 、卤 化 氢 等 起 加 成 反 应 。 丁二烯容易发生自身聚合作用 ，也容易 与 其 他 单 体 进 行 共 聚 作 用 ，所 以 工 业 上 利 用 这 一 性 质 生产合成橡胶 、合成树脂和合成纤维等 。 丁二烯长时期贮存易自聚 ，所以需低温贮存并加入阻 聚剂 。
表 3 2 C4 馏分中各组分的沸点和相对挥发度（未加溶剂）
组 分
异丁烷 异丁烯 １ 丁烯 丁二烯 正丁烷 反 ２ 丁烯
沸点／ ℃
－ １１畅 ５７ － ６畅 ７４ － ６畅 １ － ４畅 ２４ － ０畅 ３４
－ ０畅 ３４
相 对 挥 发 度 （在 － ５１畅４４ ℃ ，
６畅８６ × １０５ Pa 下）
第一节 丁二烯的生产方法
国内外丁二烯的来源主要有两种 ，一种是从乙烯裂解装置副产的混合 C４ 馏分中抽提得到 ， 另一种是从炼油厂 C４ 馏分脱氢得到 。 ２０ 世纪 ６０ 年代之后 ，以石脑油为原料裂解制乙烯的技术 迅速发展 ，在裂解制得乙烯和丙烯的同时可分离得到副产 C４ 馏分 ，为抽提丁二烯提供价格低廉 的原料 ，经济上占优势 ，因而成为目前世界上丁二烯的主要来源 ；而脱氢法只在一些丁烷 、丁烯资 源丰富的少数几个国家采用 。 全球乙烯副产丁二烯装置的生产能力约占总生产能力的 ９２ ％ ，其 余 ８ ％ 来自正丁烷和正丁烯的脱氢工艺 。
丁二烯在常温常压下为无色而略带大蒜味的气体 ，常压沸点为 － ４畅 ４ ℃ 。 丁二烯在加压下 ， 常作为液体 处 理 ，便 于 储 存 和 运 输 。 液 体 丁 二 烯 极 易挥发 ，闪点低 ，易燃易爆 ，其爆炸极限为 ２ ％ ～ １１畅 ５ ％ （体积分数） 。 丁二烯微溶于水和醇 ，易溶于苯 、甲苯 、乙醚 、氯仿 、四氯化碳 、汽油 、无 水乙腈 、二甲基甲酰胺 、N 甲基吡咯烷酮 、糠醛 、二甲基亚砜等有机溶液 。 丁二烯有毒 ，低浓度 能刺激黏膜和呼吸道 ，高浓度能引起麻醉作用 。 按卫生标准 ，空气中允许的丁二烯质量浓度为 １００ mg／m３ 。
第二节 C4 抽提生产丁二烯
C４ 馏分中各组分的沸点极为接近（如表 ３ ２ 所示） ，有的还与丁二烯形成共沸物 。 无论是 乙烯裂解装置副产 C４ 馏分还是丁烯氧化脱氢所得的 C４ 馏分 ，要从其中分离出高纯度的丁二烯 ， 用普通精馏的方法是十分困难的 ，一般须采用特殊的分离方法 ，目前工业上广泛采用萃取精馏和 普通精馏相结合的方法 。
一 、 萃取精馏的基本原理
萃取精馏与普通精馏的不同之处在于 ，萃取精馏是在精馏塔中加入某种选择性溶剂（萃取 剂） ，这种溶剂对精馏系统中的某一组分具有较大的溶解能力 ，而对其他组分溶解能力较小 。 这 样 ，使分子间的距离加大 ，分子间作用力发生改变 ，被分离组分之间的相对挥发度差值增大 ，使精 馏分离变得容易进行 。 其结果是使易溶的组分随溶剂一起由塔釜排出 ，未被萃取下来的组分由 塔顶逸出 ，达到分离的目的 。
表 3 1 2004 年我国丁二烯主要生产厂家情况生产厂家名称Fra bibliotek生产能力
备 注
北京燕山石油化工公司 上海石油化工公司 扬子石油化工公司 齐鲁石油化工公司 茂名石油化工公司 广州石油化工公司 吉林石油化工公司 上海高桥石油化工公司 大庆石油化工公司 兰州石油化工公司 独山子石油化工公司 北京东方石油化工有限公司 抚顺石油化工公司 锦州石油化工公司 合计
第一节 丁二烯的生产方法
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三 、 N 甲基吡咯烷酮法
N 甲基吡咯烷酮法（N M P 法）由德国 BA SF 公司开发成功 ，并于 １９６８ 年实现工业化生产 ， 建成一套生产能力为 ７畅 ５ 万吨／年的生产装置 。 其生产工艺主要包括萃取蒸馏 、脱气和蒸馏以及 溶剂再生工序 。
N M P 法工艺的特点如下 ： （１） 溶剂性能优良 ，毒性低 ，可生物降解 ，腐蚀性小 ； （２） 原料范围较广 ，可得到高质量的丁二烯 ，产品纯度可达 ９９畅 ７ ％ ～ ９９畅 ９ ％ ； （３） C４ 炔烃无需加氢处理 ，流程简单 ，投资低 ，操作方便 ，经济效益高 ； （４） N M P 具有优良的选择性和溶解能力 ，沸点高 、蒸气压低 ，因而运转中溶剂损失小 ； （５） 热稳定性和化学稳定性极好 ，即使发生微量水解 ，其产物也无腐蚀性 ，因此装置可全部 采用普通碳钢 。 我国丁二烯的生产经历了酒精接触分解 、丁烯或丁烷氧化脱氢和蒸气裂解制乙烯联产 C４ 抽 提分离三个发展阶段 。 目前我国正在运行的丁二烯生产装置 ，绝大多数都是随着乙烯工业的发 展而逐步配套建设起来的 。 １９７１ 年兰州石油化工公司利用自己开发设计的 ACN 技术建成我国 第一套工业生产装置 ，生产能力为 １畅 ２５ 万吨／年 。 随后 ，吉林石油化工公司 、北京燕山石油化工公 司也相继建成生产装置 。 １９７６ 年北京燕山石油化工公司首次从日本瑞翁公司引进 DMF 生产技 术 ，建设了以 DMF 为溶剂的生产能力为 ４畅 ５ 万吨／年的丁二烯生产装置 。 ２０ 世纪 ８０ 年代又分别 建成了大庆 、齐鲁 、扬子和上海等 ４ 套丁二烯生产装置 ，到 １９９０ 年 ，我国丁二烯的生产能力达到 ３１畅 ６ 万吨／年 ，产量达到 ２５畅 ８ 万吨／年 。 随着我国乙烯生产装置的不断建设 ，“八五”期间我国又 在北京东方化工厂 、新疆独山子石油化工公司新建了 ２ 套以 N M P 为溶剂的丁二烯生产装置 。
３畅 ４３
１畅 ５９
２畅 １７
１畅 ４５
１畅 ７６
NMP
２畅 ３８ １畅 ００ ３畅 ６６ １畅 ９０ １畅 ６３
第二节 C4 抽提生产丁二烯
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二 、 萃取精馏的操作特点
萃取精馏的最大特点是加入了萃取剂 ，而且萃取剂的用量较多 ，沸点又高 ，所以在塔内各板 上 ，基本维持一个固定的浓度值 ，此值为溶剂恒定浓度 ，一般为 ７０ ％ ～ ８０ ％ 。 而且要使被分离组 分和萃取剂完全互溶 ，严防分层 ，否则会使操作恶化 ，达不到分离要求 。 根据这一特点 ，在进行萃 取精馏操作时应注意以下几点 。
１畅 必须严格控制好溶剂比 溶剂比指溶剂量与加料量之比 ，通常情况下 ，溶剂比增大 ，选择性明显提高 ，分离越容易进 行 。 但是 ，过大的溶剂比将导致设备与操作费用增加 ，经济效果差 。 过小的溶剂比则会破坏正常 操作 ，使其产品不合格 。 在实际操作中 ，随溶剂的不同其溶剂比也不同 。 ２畅 考虑溶剂物理性质的影响 溶剂的物理性质对萃取蒸馏过程有很大的影响 。 溶剂的沸点低 ，可在较低温度下操作 ，降低 能量损耗 ，但塔顶馏出物中溶剂夹带量增加 ，导致溶剂损耗量上升 。 溶剂黏度对萃取精馏塔板效 率有较大的影响 ，黏度大 ，板效率低 ；黏度小 ，则板效率大 。 ３畅 选择合适的溶剂进料温度 在萃取精馏操作过程中 ，由于溶剂量很大 ，所以溶剂的进料温度的微小变化对分离效果都有 很大的影响 。 溶剂进料温度主要影响塔内每层塔板上的各组分的浓度和气液相平衡 。 如果溶剂 温度低 ，会使塔内回流量增加 ，反而会使“溶剂恒定浓度”降低 ，不利于分离正常进行 ，导致塔釜产 品不合格 ；如果溶剂温度过高 ，使塔底溶剂损失量增加 ，塔顶产品不合格 。 溶剂进料温度一般比 塔顶温度高 ３ ～ ５ ℃ 。 ４畅 调节溶剂含水量 溶剂中加入适量的水可提高组分间的相对挥发度 ，使溶剂选择性大大提高 。 另外 ，含水溶剂 可降低溶液的沸点 ，使操作温度降低 ，减少蒸气消耗 ，避免二烯烃自聚 。 但是 ，随着溶剂中含水量 不断增加 ，烃类在溶剂中的溶解度降低 。 为避免萃取精馏塔内出现分层现象 ，则需要提高溶剂 比 ，从而增加了蒸气和动力消耗 。 在工业生产中 ，以乙腈为溶剂 ，加水量以 ８ ％ ～ １２ ％ 为宜 。 由 于 D M F 受热易发生水解反应 ，不宜加水操作 。 ５畅 维持适宜的回流比 这一点不同于普通精馏 ，萃取精馏塔的回流比一般非常接近最小回流比 ，操作过程中一定要 仔细地控制 、精心调节 。 回流比过大不会提高产品质量 ，反而会降低产品质量 。 因为增加回流量 就直接降低了每层塔板上溶剂的浓度 ，不利于萃取精馏操作 ，使分离变得困难 。