有机化学课件--第十七章胺

⑶ 据氨基的数目可分为 一元胺、二元胺和多元胺
⑷ 季铵类 季铵盐和季铵碱
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二、结构
胺分子中的氮原子与氨分子中的氮原子一样，采取SP3杂化， 分子呈棱锥形, 含孤电子对的sp3轨道在棱锥形的顶点。若N 原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上 应存在对映体
N
H3C
H H
甲胺
N
CH2 N(CH3)2
3、肟的还原
N a, C 2H 5O H N O H
orL iA lH 4
N H 2
4、羰基化合物的还原胺化
H2/Ni CH3CHO+NH3
CH3CH2NH2
H2/Ni
CH3CH2CHO+CH3CH2NH2
CH3CH2CH2NHCH2CH3
H2/Ni 2020/6/16 R2C O+R'2NH
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17.4 胺的化学反应
一、 碱性与成盐
⒈ 碱性 胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子，胺显碱性。
R N H 2 + H 2 O
R N H 3 + + O H -
CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
3.38
3.27
4.21
NH3 4.76
NH2 9.37
O2N
C H 3
N H 2 >
N H 2> O 2 N
N H 2
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2、成盐
胺与酸作用成盐，在强碱作用下又可释放出游离胺
R N H 2 + H X
R N H 3 + X - O H - R N H 2
（分离提纯、胺类化合物的保存）
二、 胺的烷基化和季铵化合物
1、烷基化
氨、一级胺、二级胺均可与卤代烷发生亲核取代反应，反应产物常是混合物， 但三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
C H 3 C H 2 C HC HC H 2
+ N (C H 3 )3
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C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2+(C H 3 )3 N +H 2 O
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H
H
H
HO H
[ ] C H 3C H 2C HC HC H 2 O H - C H 3C H 2C HC H C H 2
使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。
2、季铵化合物 三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
R 3N+R 'I
R 3N +RI-
C H 2C l + (C H 3)3N
C H 2N +(C H 3)3C l-
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季铵盐易溶于水、熔点高。
季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：
第十七章 胺
主要内容
17.1 分类、结构与命名 17.2 物理性质 17.3 胺的制备 17.4 胺的化学反应 17.5 重氮化反应和重氮盐
17.1 分类、结构与命名
一、分类
胺可看作氨的烃基衍生物 ⑴ 按烃基可分为脂肪胺和芳香胺 ⑵ 据NH3上H原子被取代的数目可分为
第一胺（伯）RNH2 一个H原子被取代 第二胺（仲）R2NH 二个H原子被取代 第三胺（叔）R3N 三个H原子被取代
NH3 + R-Br R N+ H3 OH- R NH2 第一胺
R NH2 + R-Br
R2
+
NH2
OH -
R2NH 第二胺
R2 NH+ R-Br
R3 N+ HOH-
第三胺
R3 N
R3 N + R-Br
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R4
N+ Br-
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季胺盐
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特点：a. 产物是混合物给分离提纯带来了困难。
b. 卤代烃一般用伯卤代烃。 c. 控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；
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六、布歇尔（Bucherer）反应
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七、曼尼许（Mannich）降解反应
含a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应，结 果一个a-活泼氢被胺甲基取代，反应又称为胺甲基化反应， 产物称为Mannich碱。
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反应实例
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O 2 N
O 2 N
O 2 N
C O C l + (+ -)H 2 N C HR 1 R 2
外消旋体通过Pickle柱进行拆分
(+ -) O 2 N
C O N H C H R 1 R 2
HO
N
O
S i
HR
对以制备为目的的色谱拆分，固定相需具备以下性质：易于获得或制备，
制备成本低，耐用，载样量高，应用范围广。
CH3CH2CHCH3 E2 CH3CH2=CH2CH3 X
产 物 稳 定 热 力 学 控 制 的 产 物
-H与N+R3基本同步离去, E2历程。
季铵碱的用途之一：测定胺的结构 彻底甲基化——氮原子上氢均被甲基取代。
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【用途】推测结构 A (5 C H 1N 1 2 C )H 3 I AgOH B
子有的机作相用，本R身X并未+损Q +耗C。N-
R C N + Q + X -
水相 有机Na相CN +RQX+X+- Q +CN-N+ X a - R C N + Q + X -
水相 NaCN + Q+X-
N+ X a -
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【实例】
CH 2Cl
+
NTaEC BA N/
回 流 1小 时
水
CH2CN92%
TEBA=
+
(C 2H 5)3N-2 C C 6H H 5
C - l
某些低碳链的季铵盐具有生理活性。
[(C H 3 )3 N C H 2 C H 2 O H ]+ C l- 氯 化 胆 碱
CH3 N+(CH3)3 I-
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矮壮课素件 (一种植物生长调节剂) 27
三、彻底甲基化及Hofmann消除
课件
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另外一种色谱拆分方法是基于以光学活性的高分子化合物为固 定相的拆分方法。被拆分的物质以不稳定的键合作用与该固定 相结合，由于固定相的手性基团与被拆分外消旋体中的两个对 映异构体的亲和力不同，因而决定了这种方法的手性选性。
拆分 外消旋体胺时,首先使其与3,5-二硝基苯甲酰氯反应 生成相应的外 消旋体3,5-二硝基苯甲酰胺
⒋ 毒性：芳胺的毒性很大
⒌ 状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。
低级胺是液体，高级胺是固体。
2020/6/16芳胺是高沸点液体或低课熔件 点固体＃
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17.3 胺的制备
一、 卤代烃的氨解
与胺中N上H原子被烃基取代的反应，称胺的烃基化反 应。当氨大过量时，产物以伯胺为主。
N H 3R S N 2 X R N H 2RXR 2 N H RXR 3 NRXR 4 N + X -
季铵盐: [Me3NEt]+Cl - 氯化三甲基乙基铵
Me2N+H2I- 碘化二甲铵
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17.2 物理性质
⒈ 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 〉仲胺 〉叔胺
甲胺
沸点（℃）
-7
乙烷 - 88
甲醇 64
正丙胺
沸点（℃）
49
甲乙胺 35
三甲胺 3
⒉ 水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。 ⒊ 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。
N H 2
2）、选择性还原
NO2 NH4SH
NO2
NO2
（还原一个硝基） NH2
3）、碱性还
原
NO2
Zn 2
NH NH
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NaOH
课件 氢化偶氮苯
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3、连苯胺重排
N H N H
H H 2 N
N H 2
四、 腈及其他含氮化合物的还原
1、腈的还原
催化氢化
CN
雷尼镍,2H
CN
130℃，13.6MPa
R 课2件CHNR2'
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五、霍夫曼(Hofmann)降解反应
酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用时，脱去羰基生 成伯胺，在反应中使碳链减少一个碳原子，这是霍夫曼所 发现制胺的一个方法。
O
B r2, N aO H H 2O RCN H 2
RN H 2
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反应历程
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产物通常是混合物
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课件
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二、盖布瑞尔（Gabriel ）合成法
1oRX SN2
O
KOH
NR H2O
RNH2 +
O
O NH3
O
O NHKOH
O
O
三、 硝基化合物的还原
1、催化氢化
NO2
H2, Ni
NH2
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课件
COOCOO-
O NO
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2、化学还原法
1）、酸性还 原
N O 21)Z n,H C l 2) O H -