有机化学课件--第十七章胺

（CH3）3N 三甲胺
4、复杂的胺可看作烃基衍生物来命名,以烃基为母体
C3 C HH 2 CC H 3H CH C3 C H 2 C HH 3 CH
C3H N2H
N(2 C C 3 )2 H H
2-氨基-4-甲基戊烷
N,N-二乙氨基丁烷
5、 季铵类将负离子和取代基的名称放在“铵”字前
季铵碱: Me4N+OH- 氢氧化四甲铵
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八、胺对映体的色谱技术拆分
利用外消旋体的胺与某一光学活性酸(拆分剂)作用以生成两 种非对映异构体的盐，然后利用两种非对映异构体盐的溶解 度差异，将它们分离，最后再脱去拆分剂，便可以分别得到 一对对映异构体。这是一种经典的应用最广的方法.
R-酸 +
R-胺 S-胺
R,R-盐 S,S-盐
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产物通常是混合物
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二、盖布瑞尔（Gabriel ）合成法
1oRX SN2
O
KOH
NR H2O
RNH2 +
O
O NH3
O
O NHKOH
O
O
三、 硝基化合物的还原
1、催化氢化
NO2
H2, Ni
NH2
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COOCOO-
O NO
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2、化学还原法
1）、酸性还 原
N O 21)Z n,H C l 2) O H -
NH2 NH2
LiAl4H 还原 R C N L i A lH 4
H 2 OR C H 2 N H 2
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CN CH3
LiAlH4 乙醚
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CH2NH2 CH3
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2、酰胺的还原
O
R C N H 2
L iA lH 4
H 2O
R C H 2N H 2
伯 胺
O
LiAlH4
C N(CH3)2 乙醚
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17.4 胺的化学反应
一、 碱性与成盐
⒈ 碱性 胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子，胺显碱性。
R N H 2 + H 2 O
R N H 3 + + O H -
CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
3.38
3.27
4.21
NH3 4.76
NH2 9.37
O2N
CH2 N(CH3)2
3、肟的还原
N a, C 2H 5O H N O H
orL iA lH 4
N H 2
4、羰基化合物的还原胺化
H2/Ni CH3CHO+NH3
CH3CH2NH2
H2/Ni
CH3CH2CHO+CH3CH2NH2
CH3CH2CH2NHCH2CH3
H2/Ni 2020/6/16 R2C O+R'2NH
+N (C H 3)3
N (C H 3)3
C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2 + N ( C H 3 ) 3 + H 2 O
E2消除 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。
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CH3CH2CHCH3 E2 +N(CH3)3OH-
反 应 速 率 快 CH3CH2CH2CH=CH2 动 力 学 控 制 的 产 物
1、简单的胺可用它所含的烃基命名——以胺为母体
H 3 CNH H 3 C
N2H
C3H N
C3H
二甲胺
环己基胺 N,N-二甲苯胺
2、所连烃基不同的胺，把简单的写在前面
CH3NH CH2CH3 甲乙胺 或 N-甲基乙胺
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3、多烃基胺、多元胺
CH3NHCH3 二甲胺 H2N CH2CH2NH2 乙二胺
⑶ 据氨基的数目可分为 一元胺、二元胺和多元胺
⑷ 季铵类 季铵盐和季铵碱
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二、结构
胺分子中的氮原子与氨分子中的氮原子一样，采取SP3杂化， 分子呈棱锥形, 含孤电子对的sp3轨道在棱锥形的顶点。若N 原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上 应存在对映体
N
H3C
H H
甲胺
N
R 4 N + I-+ K O H
R 4 N + O H -+ K I
• 季铵盐的用途 作表面活性剂 亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)
C12H25N+(CH3)3Cl-
季铵盐的磷脂
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O
O CH2OC(CH2)14CH3
CH3(CH2)14CO CH O
CH2O P OCH2CH2N+(CH3)3
CH3CH2CHCH3 E2 CH3CH2=CH2CH3 X
产 物 稳 定 热 力 学 控 制 的 产 物
-H与N+R3基本同步离去, E2历程。
季铵碱的用途之一：测定胺的结构 彻底甲基化——氮原子上氢均被甲基取代。
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【用途】推测结构 A (5 C H 1N 1 2 C )H 3 I AgOH B
水
CH2CN92%
TEBA=
+
(C 2H 5)3N-2 C C 6H H 5
C - l
某些低碳链的季铵盐具有生理活性。
[(C H 3 )3 N C H 2 C H 2 O H ]+ C l- 氯 化 胆 碱
CH3 N+(CH3)3 I-
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矮壮课素件 (一种植物生长调节剂) 27
三、彻底甲基化及Hofmann消除
NH2 CH3
NH2
13.0
8.92
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⑴ 脂肪胺：烷基的给电子效应使氮原子上电子密度增加， 接受质子能力增强，但叔胺空间位阻大，接受质子能力下降
Me2NH > MeNH2 > Me3N > NH3
⑵ 芳胺 < NH3 < 脂肪胺 芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。芳环与氮上 电子对共轭，使芳香胺的碱性减弱，芳胺的碱性小于氨。活 化基可增加碱性，钝化基团则相反。
⒋ 毒性：芳胺的毒性很大
⒌ 状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。
低级胺是液体，高级胺是固体。
2020/6/16芳胺是高沸点液体或低课熔件 点固体＃
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17.3 胺的制备
一、 卤代烃的氨解
与胺中N上H原子被烃基取代的反应，称胺的烃基化反 应。当氨大过量时，产物以伯胺为主。
N H 3R S N 2 X R N H 2RXR 2 N H RXR 3 NRXR 4 N + X -
课件
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另外一种色谱拆分方法是基于以光学活性的高分子化合物为固 定相的拆分方法。被拆分的物质以不稳定的键合作用与该固定 相结合，由于固定相的手性基团与被拆分外消旋体中的两个对 映异构体的亲和力不同，因而决定了这种方法的手性选性。
拆分 外消旋体胺时,首先使其与3,5-二硝基苯甲酰氯反应 生成相应的外 消旋体3,5-二硝基苯甲酰胺
第十七章 胺
主要内容
17.1 分类、结构与命名 17.2 物理性质 17.3 胺的制备 17.4 胺的化学反应 17.5 重氮化反应和重氮盐
17.1 分类、结构与命名
一、分类
胺可看作氨的烃基衍生物 ⑴ 按烃基可分为脂肪胺和芳香胺 ⑵ 据NH3上H原子被取代的数目可分为
第一胺（伯）RNH2 一个H原子被取代 第二胺（仲）R2NH 二个H原子被取代 第三胺（叔）R3N 三个H原子被取代
R 4 N + X -+A g 2 OH 2 O R 4 N + O H -+A g X
季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有 －H的季铵碱发生 Hofmann消除反应。
Hofmann消除规则
在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除，生 成双键碳上烷基取代较少的烯烃。
H
HO H -
O 2 N
O 2 N
O 2 N
C O C l + (+ -)H 2 N C HR 1 R 2
外消旋体通过Pickle柱进行拆分
(+ -) O 2 N
C O N H C H R 1 R 2
HO
N
O
S i
HR
对以制备为目的的色谱拆分，固定相需具备以下性质：易于获得或制备，
制备成本低，耐用，载样量高，应用范围广。
B C3H I AgOH （唯一 + 烯 (3)C 3N 烃 H） 理由：① 2molCH3I：表明A为2°胺； ② 每循环一次（甲基化、碱化、消除），断一根CN键，生成一个C=C。
A=
B=
N H
(CH 3)2N
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CH3
讨 论
1) CH3I(过 量 )
NH2 2)湿Ag2O A
NH3 + R-Br R N+ H3 OH- R NH2 第一胺
R NH2 + R-Br
R2
+
NH2
OH -
R2NH 第二胺
R2 NH+ R-Br
R3 N+ HOH-
第三胺
R3 N
R3 N + R-Br
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R4
N+ Br-
课件
季胺盐
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特点：a. 产物是混合物给分离提纯带来了困难。
b. 卤代烃一般用伯卤代烃。 c. 控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；
课件
O-
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作相转移催化剂
反应 RX
有机相 水相
+Q+X-
催化剂
N RaC CN N
+
有机相 水相
Na
相转移催化：如果反应在两相中进行，相转移催化剂可以穿越两相的界面，将 反应物中的一种离子（如CN-）从水相转移到有机相中，使之与底物反应；然
后，又将反应物中的另一种离子带到水相中。相转移催化剂，只起“运送”离
H3C
CH3 CH3
三甲胺
NH H
苯胺
孤电子对使胺具有亲核性、碱性; 简单手性胺易发生对映
体的互相转变。
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课件
4
氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性
CH3
H5C2
N+ ph CH2CH=CH2
CH3
N+ ph C2H5 CH2=CHCH2
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课件
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三、命名
B
CH3
A
+N(CH3)3 OH-
CH3
B
+ N(CH3)3
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课件
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四、叔胺氧化和科浦（Cope）消去反应
叔胺用过氧化氢处理得到氧化胺 ，再经加热分解得烯 和羟胺。这个反应称为科浦（Cope）消去反应。
C H 3
N H 2 >
N H 2> O 2 N
N H 2
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课件
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2、成盐
胺与酸作用成盐，在强碱作用下又可释放出游离胺
R N H 2 + H X
R N H 3 + X - O H - R N H 2
（分离提纯、胺类化合物的保存）
二、 胺的烷基化和季铵化合物
1、烷基化
氨、一级胺、二级胺均可与卤代烷发生亲核取代反应，反应产物常是混合物， 但三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
子有的机作相用，本R身X并未+损Q +耗C。N-
R C N + Q + X -
水相 有机Na相CN +RQX+X+- Q +CN-N+ X a - R C N + Q + X -
水相 NaCN + Q+X-
N+ X a -
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课件
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【实例】
CH 2Cl
+
NTaEC BA N/
回 流 1小 时
季铵盐: [Me3NEt]+Cl - 氯化三甲基乙基铵
Me2N+H2I- 碘化二甲铵
2020/6/16
课件
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17.2 物理性质
⒈ 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 〉仲胺 〉叔胺
甲胺
沸点（℃）
-7
乙烷 - 88
甲醇 64
正丙胺
沸点（℃）
49
甲乙胺 35
三甲胺 3Leabharlann Baidu
⒉ 水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。 ⒊ 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。
N H 2
2）、选择性还原
NO2 NH4SH
NO2
NO2
（还原一个硝基） NH2
3）、碱性还
原
NO2
Zn 2
NH NH
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NaOH
课件 氢化偶氮苯
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3、连苯胺重排
N H N H
H H 2 N
N H 2
四、 腈及其他含氮化合物的还原
1、腈的还原
催化氢化
CN
雷尼镍,2H
CN
130℃，13.6MPa
C H 3 C H 2 C HC HC H 2
+ N (C H 3 )3
2020/6/16
C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2+(C H 3 )3 N +H 2 O
课件
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H
H
H
HO H
[ ] C H 3C H 2C HC HC H 2 O H - C H 3C H 2C HC H C H 2
使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。
2、季铵化合物 三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
R 3N+R 'I
R 3N +RI-
C H 2C l + (C H 3)3N
C H 2N +(C H 3)3C l-
2020/6/16
课件
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季铵盐易溶于水、熔点高。
季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：
课件
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六、布歇尔（Bucherer）反应
2020/6/16
课件
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七、曼尼许（Mannich）降解反应
含a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应，结 果一个a-活泼氢被胺甲基取代，反应又称为胺甲基化反应， 产物称为Mannich碱。
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课件
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反应实例
2020/6/16
R 课2件CHNR2'
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五、霍夫曼(Hofmann)降解反应
酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用时，脱去羰基生 成伯胺，在反应中使碳链减少一个碳原子，这是霍夫曼所 发现制胺的一个方法。
O
B r2, N aO H H 2O RCN H 2
RN H 2
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课件
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反应历程
2020/6/16