相转移催化剂精讲

3.3.4 相转移催化的应用
• • • • • • • • • 二氯卡宾的产生和应用 O-烃化反应合成醚类化合物 O-酰化反应合成酯类化合物 N-烃化、N-酰化、C-烃化、S-烃化和S-酰化反应 氰离子的亲核取代 氟离子的亲核取代反应 氧化反应 还原反应 重氮盐的反应
相转移催化反应的应用
1. 烷基化反应：
4. 缩合反应： Bu4N+CN 2 C6H5 CHO 50% CH3OH H2O
C6H5 CH(OH)COC6H5
5. 加成反应：
RX + CH2 CH2 O
TBAB CHX3 ROCH2CH2X
某些铵盐类相转移催化剂还可以促使氯仿在温和的条件下 生成二氯卡宾与烯烃发生加成反应:
+ CHCl3 CTMAB 50% NaOH Cl Cl
鎓盐类
• 季磷盐的结构和季铵盐相似，催化的原理 也相同，季磷盐作为相转移催化剂虽然比 季铵盐的价格要稍贵一些，但季磷盐对碱 和热的稳定性要比季铵盐好，因此季磷盐 也逐渐被采用。
作用机理
• 如图所示，季铵盐和水相中的反应物反应形成季铵碱，其在有机相中 的溶解度比水相更大．因此，一部分Q +Nu-会进入有机相和RX反应， 再得到产物RNu．这样，除从反应(4)可得到产物外，经反应 (1)→(2)→(3)也得到产物，而且相转移催化剂Q+X-还可以自动再 生．这样，使用极少的Q+X-即可大量获得产物．
CH 2(COOEt) 2+C2H5I TBAB NaOH H2O CH2 Cl2 BTEAB NaOH H2O C2H5 CH(COOEt)2
ArOH + C4H9Br
ArOC4H9
2. 亲核取代反应：
Cl O2N NO2 18-C-6 CH3 CN KF O2N F NO2
3. 消去反应：
Cl HTBPC KOH H2O
• 以聚乙二醇类(PEG)为相转移催化剂，其催 化机理是由于链节可以折迭成螺旋状并自 由滑动的链，如下所示
三相相转移催化剂
以高分子或硅胶等载体将季铵盐、季磷盐、冠醚、聚乙二醇等联在高分 子链上作为相转移使用，应用中由 于反应中存在固相（催化剂）—水相— 有机相三相体系，称为三相催化剂
固载化三相相转移催化剂的载体类型有很多种，可分为无机载体和有机 载体两大类。 其中无机载体包括硅胶，氧化铝等； 有机载体包括聚苯乙烯树脂、甲基苯烯酸缩水脂-乙二醇二异丁烯酸脂大孔 共聚体，氯化聚氯乙烯等
鎓盐类PTC
是应用较为广泛的一类PTC，以通式Q+Y- 表示。由中心原子、中心原 子上的取代基和负离子三部分组成。价廉，毒性小，应用广泛，包括 季铵盐和季磷盐， 锍盐的钾盐，其中季铵盐（R4N+X-）应用最广 ， 季铵盐类SAA 是最早应用于药物合成的
常用的是四丁基溴化铵( TBAB) 、三甲基苄基氯化铵( TMBAC) 、三 辛基甲基氯化铵( TOMAC) 、十六烷基三甲基溴化铵(HTMAB) 、三乙 基苄基氯化铵( TEBAC) 、四丁基铵硫酸氢盐( TBAHSO4 ) 和三烷基 甲基氯化铵( TRMAC) 等。另外,季铵盐型阳离子交换树脂也能用于相 转移催化。
模型一：当鎓盐阳离子亲水性较强时（OP代表有机相，AP代表水相）
PTC在两相中分配，此时相转移是鎓盐把Y-从水相输送到有机相， 然后鎓盐阳离子又把X-输送到水相
模型二：当鎓盐阳离子亲油性较强时
模型二中的相转移催化剂阳离子交换发生在界面上，PTC的作用是以 离子对的形式反复萃取阴离子Y-进入有机相，不需要催化剂阳离子在 两相中的转移
2.相转移催化的原理
• 相转移催化反应步骤 • 相转移催化反应的机理
相转移催化的反应步骤
如图所示：相转移催化反应一般分为两步进行： 1）阴离子从水相转移到有机相，简称界面传质步骤。氰化物 从水相中转移到有机相为转移步骤 2）有机相中的置换反应，简称化学反应步骤。
相转移催化机理
相转移催化反应一般属于两相反应，反应过程主要包括反 应物从一相向另外一相的转移以及被转移物质与待转移物 质发生化学反应。至今为止发展了多种不同的催化反应机 理
相转移催化剂 ---王素平
CONTENTS
相转移催化反应(简称PTC反应)是20世纪70年 代发展起来的有机合成新方法，它能使采用 传统方法难以实现的反应顺利进行，如反应 速度快，反应条件温和，操作简便，副反应 少，选择性好，不需要价格昂贵的无水溶剂 或非质子溶剂，可以用碱金属氧化物水溶液 代替酚盐、烷氧盐、氨基钠及氰化钠等，因 此受到广泛的重视
Q+ 表示季铵盐离子：M+ Nu‾表示溶于水的反应物；Nu-表示反应试剂中的亲核基团
包结类PTC
冠醚、环糊精、杯芳烃等具有独特的结构、性能，从而成为一类重要 的PTC.这类PTC都具有分子内空腔结构，通过PTC与反应物分子形成氢键，范 德华力等，从而形成包结物超分子结构并将客体分子带入另一相中释放，从 而使两相之间反应得以发生
3. 相转移催化剂的分类
1．相转移催化剂的要求 ① 具备形成离子对的条件;或者能与反应物形成复合离子； ② 有足够的碳原子，以便形成的离子对具有亲有机溶剂的能力。；
③ R的结构位阻应尽可能小，R基为直链居多 ；
④ 在反应条件下，应该是化学稳定的，并便于回收 。
目前常用的相转移催化剂有鎓盐类PTC，包结物结构的PTC ，开链聚醚PTC,其他相转移催化剂等
1.萃取机理
三相相转移催化
2.界面机理 杂多酸相转移催化 3其他类型相转移催化机理 离子液体相转移催化
相转移催化反应的萃取机理
1971年，Starks就液-液相SN2亲核取代反应提出了著名的催化 循环原理，奠定了相转移催化反应的理论基础。
相转移催化反应萃取模型
以鎓盐相转移催化剂为例。鎓盐在水相及有机相均有一定的溶解 度，按照溶解性不同分为以下两种循环模型
CONTENTS
源自文库
通常相转移催化反应过程至少包括两个 步骤: 1)一种反应物从本相转移至另一相； 2)转移的反应物与没有转移的反应物发 生反应．
主要内容
相转移催化剂的作用
相转移催化的机理 相转移催化剂的种类
相转移催化剂的应用
1.相转移催化剂的作用
1.相转移催化剂的转移 作用 2. 活化作用 A.界面张力的降低 反应物活性组分与相转移催化结合为 离子对后很容易分布在两相界面上， 从而大大降低了表面张力，界面张力 的降低使有机相与水相接触更加 充分，从而提高反应速率。 B.反应物的活化 通过相转移催化剂阳离子与活性组分 结合成新的离子对，减弱活性组分阴 离子的水合作用，从而提高反应活性 C.界面过渡态的改变 3. 提高反应选择性
CH 3(CH2)7CH
CH 2
DB-18-C-6 KMnO4 H2O
CH3(CH2)7 COOH
冠醚对高锰酸钾的氧化有很好的催化作用
CH3 CO(CHH2)5 CH3 18-C-6 C6H6 NaBH4 CH3(OH)(CH2)5 CH3
在冠醚存在下，硼氢化钠的还原作用显著提高
谢 谢 ！
• 例如KMnO4水溶液对烯烃的氧化效果很差， 而冠醚对KMnO4的氧化催化性能却很突 出．反应可表示如下
开链聚醚类
开链聚醚又称为足体，作为相转移催化剂具有相对较高的化学稳定性， 毒性小，合成方便，价格低廉，因此受到较多的研究，最具有代表性的是 聚乙二醇（PEG)和聚二乙醇二甲醚等。与冠醚，环糊精等相转移催化剂 的作用类似，都与客体分子形成超分子结构，但开链聚醚PTC是柔性的长 链分子，可以折叠，弯曲成合适的形状结构，可以与不同大小的离子配合 ，从而具有更广泛的适用性
• 冠醚：一般含有若干个乙氧基重复单元-O-CH2-CH2-,每含 1个极性亲水氧原子，就相含有1个非极性亲油的亚甲基， 所以能在极性和非极性间表现出惊人的平衡能力。 • 冠醚催化原理主要是利用环中氧原子与金属离子形成配位 阳离子.冠醚类相转移催化剂常用于固一液型反应．在这 类反应中，反应物先溶于有机溶剂中，然后此溶液与固体 盐类试剂接触，当溶液中有冠醚时，盐与冠醚形成络合物 而溶解于有机相中，随即在其中进行反应．