相转移催化剂精讲
相转移催化原理和应用ppt课件
相转移催化作用
➢ 相转移催化的转移作用 ➢ 相转移催化的活化作用 ➢ 相转移催化的提高选择性的作用
相转移催化反应体系
➢ 液—液相转移催化反应体系 ➢ 液—固相转移催化反应体系 ➢ 气—液相转移催化反应体系 ➢ 液—液—固相转移催化反应体系 ➢ 液—液—液相转移催化反应体系 ➢ 固—固—液相转移催化反应体系
相转移催化剂:冠醚及聚醚类相转移催化剂
❖ 冠醚催化原理为利用环中氧原子与金属离子形成配位化合物正离子,常用于液-固 相反应体系。冠醚催化效率影响因素有:
①冠醚孔径
冠醚
12-冠-4 15-冠-5 18-冠-6 21-冠-7
腔孔直径/nm
0.11~0.14 0.17~0.22 0.26~0.32 0.34~0.42
通式: RX + QY PTC RY + QX
Y: CN - X - RCOO- SH -
1、卤代烷的制备(RI、RF)
(1)RI 的制备
+ + CH3(CH2)7Br
PTC KI
CH3(CH2)7I
KBr
+ + CH2Cl2
PTC NaI
ClCH2I
CH2I2
+
-
PTC: n-C16H33P(n-Bu)3Br
② 季镀盐中阴离子的影响 常用的季铵盐是季铵的氯化物,因为它们制备容易、价格较便宜。如 果当亲核试剂的阴离子Nu-( 如F-、OH - ) 比Cl- 更难提取到有机相时, 就需要使用季铵酸性硫酸盐,因为HSO4- 在碱性介质中会转变成更难提 取的SO42- . 由于季铵酸性硫酸盐的制备较复杂、价格较贵,使用较少.
PTC:CTMAB,收率90.2%. 十六烷基三甲基溴化铵
第五章 (有机合成)相转移催化剂的应用ppt课件
如:KMnO4不溶于苯,加入18-C-6搅拌后,苯层变为紫色。
Ⅱ. 常为中性配体,不引入其它负离子。
Ⅲ. 优良的配位能力及配位选择性。
Ⅳ. 较昂贵,制备困难,有毒性
(2)章鱼状化合物*
Octopus molecules or Octopus compounds
相转移催化作用原理 相转移催化剂 相转移催化在有机合成中的应用 相转移催化近期的发展
相转移催化(Phase transfer),简称PT,是20 世纪70 年代以来在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合 成技术。
1913年首次报道了下面的实验结果:
回流2周无反应
n-C8 H17Cl +NaCN(H 2O)
X:Cl、Br
O2 N
18C6
Cl+ K F C H3 C N O2 N N O2
F 100%
N O2
C H C 3 O C l+ K F 18C C H C 3 O 6F 100%
Br +KF
18C6
100%
(3)长链醇制长链卤代烷
R O H+HZ n C C l2 R lC l+ H 2 OR≤C4~C6
1975年,S. L. Regen首次报道了支载的三烷基苄铵 盐的应用,提出“三相催化剂”这一术语。
(1)三相催化剂种类
负载季铵盐:
C (H 2 - C H)nHCHC ( O H 2 C -H +)n H R N 3ClC ( H 2 C -H)n
Z n C l2
C H C 2l
+C H N 2R C 3l
相转移催化剂
(3)开链聚醚类
开链聚醚又称为足体,作为相转移催化剂具有相对较高旳化学稳定性, 毒性小,合成以便,价格低廉,所以受到较多旳研究,最具有代表性旳是 聚乙二醇(PEG)和聚二乙醇二甲醚等。与冠醚,环糊精等相转移催化剂 旳作用类似,都与客体分子形成超分子构造,但开链聚醚PTC是柔性旳长 链分子,能够折叠,弯曲成合适旳形状构造,能够与不同大小旳离子配合 ,从而具有更广泛旳合用性
英文缩写
TOMAC HTEAB OTEAB DTEAB LTEAB CTEAB CTMAB TOMAC
(2)包结类PTC
冠醚、环糊精、杯芳烃等具有独特旳构造、性能,从而成为一类主要 旳PTC.此类PTC都具有分子内空腔构造,经过PTC与反应物分子形成氢键,范 德华力等,从而形成包结物超分子构造并将客体分子带入另一相中释放,从 而使两相之间反应得以发生
5. 合成操作简便,降低了温度压力等,对设备要求强度低,操作也 较简朴;
6. 防止使用常规措施所需旳危险试剂;
7. 广泛适应于多种合成反应,并有可能完毕使用其他措施不能实现 旳合成反应;
8. 副反应易控制,提升选择性。
得到人们越来越多旳关注,研究与应用
2.相转移催化作用
相转移催化剂至少要满足一下两个基本要求:1. 能将所需要旳离子从水 相或固相转移到有机相(假如反应发生在有机相中);2. 对反应起到活化 作用,能够活化反应物或者降低反应物穿越界面旳能耗
(4)三相相转移催化剂
以高分子或硅胶等载体将季铵盐、季磷盐、冠醚、聚乙二醇等联在高分 子链上作为相转移使用,应用中由 于反应中存在固相(催化剂)—水相— 有机相三相体系,称为三相催化剂
固载化三相相转移催化剂旳载体类型有诸多种,可分为无机载体和有机 载体两大类。 其中无机载体涉及硅胶,氧化铝等; 有机载体涉及聚苯乙烯树脂、甲基苯烯酸缩水脂-乙二醇二异丁烯酸脂大孔 共聚体,氯化聚氯乙烯等
相转移催化剂分析
• 例如KMnO4水溶液对烯烃的氧化效果很差, 而冠醚对KMnO4的氧化催化性能却很突 出.反应可表示如下
开链聚醚类
开链聚醚又称为足体,作为相转移催化剂具有相对较高的化学稳定性, 毒性小,合成方便,价格低廉,因此受到较多的研究,最具有代表性的是 聚乙二醇(PEG)和聚二乙醇二甲醚等。与冠醚,环糊精等相转移催化剂 的作用类似,都与客体分子形成超分子结构,但开链聚醚PTC是柔性的长 链分子,可以折叠,弯曲成合适的形状结构,可以与不同大小的离子配合 ,从而具有更广泛的适用性
鎓盐类PTC
是应用较为广泛的一类PTC,以通式Q+Y- 表示。由中心原子、中心原 子上的取代基和负离子三部分组成。价廉,毒性小,应用广泛,包括 季铵盐和季磷盐, 锍盐的钾盐,其中季铵盐(R4N+X-)应用最广 , 季铵盐类SAA 是最早应用于药物合成的
常用的是四丁基溴化铵( TBAB) 、三甲基苄基氯化铵( TMBAC) 、三 辛基甲基氯化铵( TOMAC) 、十六烷基三甲基溴化铵(HTMAB) 、三乙 基苄基氯化铵( TEBAC) 、四丁基铵硫酸氢盐( TBAHSO4 ) 和三烷基 甲基氯化铵( TRMAC) 等。另外,季铵盐型阳离子交换树脂也能用于相 转移催化。
1.萃取机理
三相相转移催化
2.界面机理 杂多酸相转移催化 3其他类型相转移1971年,Starks就液-液相SN2亲核取代反应提出了著名的催化 循环原理,奠定了相转移催化反应的理论基础。
相转移催化反应萃取模型
以鎓盐相转移催化剂为例。鎓盐在水相及有机相均有一定的溶解 度,按照溶解性不同分为以下两种循环模型
3. 相转移催化剂的分类
1.相转移催化剂的要求 ① 具备形成离子对的条件;或者能与反应物形成复合离子; ② 有足够的碳原子,以便形成的离子对具有亲有机溶剂的能力。;
09 3.3 相转移催化
催化剂的用量
0.005~0.100mol季铵盐/mol有机反应物 0.005~0.100mol季铵盐/mol有机反应物 季铵盐/mol
溶剂的影响
(1)溶剂选择的依据: 溶剂选择的依据:
溶剂惰性,不与亲核试剂、 溶剂惰性,不与亲核试剂、反应物和目的产 物发生化学反应; 物发生化学反应; 有较好的提取能力; 对Nu-或Q+Nu-有较好的提取能力; 对有机反应物和目的产物有较好的溶解性。 对有机反应物和目的产物有较好的溶解性。
பைடு நூலகம்
(2)常用溶剂通常为非水溶性的非质子传递有机溶剂。 常用溶剂通常为非水溶性的非质子传递有机溶剂。 如:
CH2Cl2,CHCl3,ClCH2CH2Cl,PhCH3,PhCl,CH3COOC2H5
3.3.4 相转移催化的应用
二氯卡宾的产生和应用 O-烃化反应合成醚类化合物 烃化反应合成醚类化合物 O-酰化反应合成酯类化合物 酰化反应合成酯类化合物 N-烃化、N-酰化、C-烃化、S-烃化和 酰化反应 烃化、 酰化 酰化、 烃化 烃化、 烃化和 烃化和S-酰化反应 烃化 氰离子的亲核取代 氟离子的亲核取代反应 氧化反应 还原反应 重氮盐的反应
最常用的相转移催化 剂有两类
季铵盐和叔胺:R4N X 、吡啶、三丁胺 吡啶、 季铵盐和叔胺: 链状聚乙二醇: 链状聚乙二醇:H(OCH2CH2)nOH 聚醚 链状聚乙二醇二烷基醚: 链状聚乙二醇二烷基醚:R(OCH2CH2)nOR 环状冠醚
O O K O O O O
+ -
MnO4-
3.3.3 用季铵盐作相转移催化剂的影 响因素
季铵正离子的结构 为同时具有良好的亲油性和亲水性, (1)为同时具有良好的亲油性和亲水性,四个 烷基总碳数一般为15 25; 15~ 烷基总碳数一般为15~25; 之间的中心距离应尽可能大, (2)Q+和Nu-之间的中心距离应尽可能大,以使 有较高的反应活性。 Nu-有较高的反应活性。
3.2 有机合成-相转移催化剂 课件 PTC
1. Q+: (1)鎓盐:
以季铵盐R4N+X-进行说明;
随R-的碳数增加,亲油性增加,提取常数相应增大;但碳链太长四个
碳链总数在16-25时较合适; 碳链对称的效果较好;
(2)冠(聚)醚:
冠醚的选择和金属离子的大小有关;
聚醚HO(CH2CH2O)nH和金属离子的络合能力通常随n的增加而增强,但
一般在n>10后不再增强;
例3:(固-液反应)
Cl NO2 F NO2
+ KF
NO2 NO2
+ KCl
反应条件 / CH3CN 18-C-6/CH3CN 190-200℃ 25℃ 25℃ 7h 5h 5h
产率 92% < 5% 100%
解决两相间反应产率低的方法:
(1)使用偶极极性非质子溶剂:按极性递增顺序,常见的有DMF、DMSO、
RCN
+ Q+ X -
Q+CN- + R-X
二、相转移催化剂: 1. 鎓盐:
季铵盐;如C6H5CH2N+Et3 Cl-(TEBAC)、(n-C4H9)4N+Br-(TBAB)、 季鏻盐:(n-C4H9)4P+Cl-(TBPC)、(n-C8H17)3P+C2H5 Br-(TOEPB)、 n-C16H33P+(n-C4H9)3 Br-等; 其中,鎓盐上烷烃链总的碳原子数在15-25,阴离子为Cl-、HSO4- (亲水性强),催化效果较好;
第二章 相转移催化
(PTC,Phase Transfer Catalysis)
一、催化原理
1966年提出的,发生在液-液、固-液不相溶的相体系间反应的催化; 例1:(液-液反应)
相转移催化剂的结构
相转移催化剂的结构相转移催化剂是一种在有机合成中广泛应用的催化剂类型,它具有分子形状可调控、高活性和高选择性的特点。
相转移催化剂主要由两部分组成:水溶性第四族金属配合物和水溶性缔合络合物。
本文将对相转移催化剂的结构进行详细介绍。
1.水溶性第四族金属配合物水溶性第四族金属配合物是相转移催化剂的关键组成部分之一、该类金属配合物通常由过渡金属离子和包合配体组成。
过渡金属离子可以选择铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)等元素,常见的包合配体有二茂铁(dicyclopentadienyl)和三茂铁(tricyclopentadienyl)等。
这些水溶性第四族金属配合物在溶液中具有较高的稳定性和溶解度,可通过调整配体结构和金属离子选择实现对催化活性和选择性的调控。
2.水溶性缔合络合物水溶性缔合络合物是相转移催化剂的另一部分组成。
它主要通过缔合络合改善金属配合物的亲溶性,从而增强催化剂与反应物之间的反应速率。
常见的水溶性缔合络合物有胺类、酒类等有机溶剂和酸性物质等。
缔合络合物的形成可以通过配体控制荷电性和空间构型,从而实现对催化剂活性和选择性的调节。
3.结构调控策略(1)选择合适的金属离子和配体:通过选择不同的金属离子和配体,可以实现对催化剂的活性和选择性的调节。
(2)改变配体的骨架和取代基:通过改变配体的骨架和取代基,可以改变配体的电子性质和空间构型,从而调节催化剂的活性和选择性。
(3)调节反应条件:通过调节反应条件,如溶剂、温度、反应时间等,可以实现对相转移催化剂活性和选择性的调控。
(4)引入辅助配体:通过引入辅助配体,可以增强催化剂的稳定性和活性。
(5)构建多金属配合物:通过构建多金属配合物,可以增加催化剂的活性和选择性。
总结:相转移催化剂的结构包括水溶性第四族金属配合物和水溶性缔合络合物。
水溶性第四族金属配合物由过渡金属离子和包合配体组成,水溶性缔合络合物通过缔合络合改善金属配合物的亲溶性。
结构调控策略包括选择合适的金属离子和配体、改变配体的骨架和取代基、调节反应条件、引入辅助配体和构建多金属配合物等。
相转移催化剂
(3)开链聚醚类
开链聚醚又称为足体,作为相转移催化剂具有相对较高的化学稳定性, 毒性小,合成方便,价格低廉,因此受到较多的研究,最具有代表性的是 聚乙二醇(PEG)和聚二乙醇二甲醚等。与冠醚,环糊精等相转移催化剂 的作用类似,都与客体分子形成超分子结构,但开链聚醚PTC是柔性的长 链分子,可以折叠,弯曲成合适的形状结构,可以与不同大小的离子配合 ,从而具有更广泛的适用性
模型一:当鎓盐阳离子亲水性较强时(OP代表水相,AP代表有机相)
PTC在两相中分配,此时相转移是鎓盐把Y-从水相输送到有机相, 然后鎓盐阳离子又把X-输送到水相
模型二:当鎓盐阳离子亲油性较强时
模型二中的相转移催化剂阳离子交换发生在界面上,PTC的作用是以 离子对的形式反复萃取阴离子Y-进入有机相,不需要催化剂阳离子在 两相中的转移
所以相转移催化作用包括: 1.相转移催化剂的转移作用
2. 活化作用
一般从一下三个方面实现反应的活化作用
A.界面张力的降低
反应物活性组分与相转移催化结合为离子对后很容易分布在两相界面上, 从而大大降低了表面张力,界面张力的降低使有机相与水相接触更加充分, 从而提高反应速率。 B.反应物的活化 通过相转移催化剂阳离子与活性组分结合成新的离子对,减弱活性组分阴 离子的水合作用,从而提盐、季磷盐、冠醚、聚乙二醇等联在高分 子链上作为相转移使用,应用中由 于反应中存在固相(催化剂)—水相— 有机相三相体系,称为三相催化剂
固载化三相相转移催化剂的载体类型有很多种,可分为无机载体和有机 载体两大类。 其中无机载体包括硅胶,氧化铝等; 有机载体包括聚苯乙烯树脂、甲基苯烯酸缩水脂-乙二醇二异丁烯酸脂大孔 共聚体,氯化聚氯乙烯等
-
Bu4N+BrC6H5CH2NBu3+ BrBu4N+HSO4(C8H17)4N+Br(C6H13)4N+Br-
相转移催化剂的应用
磺酸型表面活性剂类相转移催化剂包括十二烷基苯磺酸、十六烷基硫酸等,它们能够将有机相中的反应物质转移 到水相中,促进反应的进行。这类催化剂在水-有机两相体系中广泛应用于酯化、水解、烷基化等反应。
03 相转移催化剂的应用领域
有机合成
相转移催化剂在有机合成中广泛应用 于卤代烃、磺酸盐、羧酸盐等亲核试 剂的亲核取代反应,以及醇的烷基化 反应等。
局限性
01
成本较高
相转移催化剂多为有机金属化合 物,价格较高,增加了生产成本
。
03
可能产生有毒废弃物
部分相转移催化剂在反应过程中 可能会产生有毒的副产物和废弃 物,对环境造成一定的影响。
02
可能产生副反应
在某些情况下,相转移催化剂可 能会引发一些不必要的副反应,
影响产物的纯度和产率。
04
操作要求高
开发适用于不同反应类型 和底物的相转移催化剂, 扩大相转移催化在工业生 产中的应用范围。
相转移催化反应机理的深入研究
深入理解
深入研究相转移催化反应的机理, 了解催化剂与底物、产物之间的 相互作用机制,为新型催化剂的 设计提供理论支持。
预测性
建立反应机理模型,预测催化剂在 反应中的行为,提高催化剂设计的 准确性和效率。
相转移催化剂能够促进污染物在 处理过程中的反应速率和转化效 率领域中还用 于土壤修复和水体治理等方面, 改善生态环境质量,保障人类健
康。
04 相转移催化剂的优势与局 限性
优势
高反应效率
相转移催化剂能够有效地提高 化学反应的速率,从而缩短反
相转移催化剂的应用
contents
目录
• 引言 • 相转移催化剂的种类 • 相转移催化剂的应用领域 • 相转移催化剂的优势与局限性 • 未来展望
常用的相转移催化剂
常用的相转移催化剂引言相转移催化是一种重要的催化反应体系,它在有机合成、材料科学、环境保护等领域中得到了广泛的应用。
相转移催化常用的催化剂可以细分为有机相转移催化剂和无机相转移催化剂两大类。
本文将着重介绍常用的有机相转移催化剂。
有机相转移催化剂有机相转移催化剂是指以有机化合物作为活性组分的催化剂。
相转移催化剂的基本原理是通过相转移,在两个不相溶的相中转移活性物种,并促进反应的进行。
有机相转移催化剂通常具有以下特点:1.高活性:有机相转移催化剂能够提供高活性中间体,促进反应的进行,加速反应速率。
2.高选择性:有机相转移催化剂能够选择性地转移和激活特定的功能团,从而实现对底物的选择性催化。
3.低底物需求:有机相转移催化剂通常只需要少量的催化剂即可完成反应,从而减少催化剂的使用量,降低成本。
4.反应条件温和:有机相转移催化剂在反应中起到促进作用,使反应能够在温和的条件下进行,提高反应的可控性和安全性。
常用的有机相转移催化剂1.相间转移催化剂:相间转移催化剂是指可以在两个不相溶的相中转移活性物种,并在两个相中都有催化活性的催化剂。
例如,十六烷基三甲基溴化铵(Aliquat 336)是一种常用的相间转移催化剂,它在有机相中可以将阴离子转移至水相中,从而实现有机相反应的进行。
2.水相转移催化剂:水相转移催化剂是指在水相中具有催化活性的催化剂。
由于水是一种常见的反应介质,在有机合成中具有广泛的应用前景。
水相转移催化剂可以通过水相介质中的转移,实现对有机底物的催化。
例如,十六烷基三甲基溴化铵(Aliquat 336)在水相中可以催化酯的水解反应。
3.超分子相转移催化剂:超分子相转移催化剂是指通过超分子相互作用,实现有机相与水相之间的转移催化。
超分子相转移催化剂通常具有良好的化学稳定性和催化活性,可以在多相中有效转移反应底物。
例如,具有氢键和π-π相互作用的钯催化剂可以实现有机相中底物的转移。
4.界面相转移催化剂:界面相转移催化剂是指能够在界面上形成催化活性中间体,并促进反应的进行的催化剂。
相转移催化剂
剂(Phase transfer catalyst)相转移催化(Phase transfer),简称PT,是20 世纪70 年代以来在有机合成中应用日趋普遍的一种新的合成技术。
在有机合成中常碰到非均相有机反映,这种反映的通常速度很慢,收率低。
但如果是用水溶性无机盐,用极性小的有机溶剂溶解有机物,并加入少量(以下)的季铵盐或季磷盐,反映则很容易进行,这种能促使提高反映速度并在两相间转移负离子的鎓盐,称为相转移。
一般存在相转移催化的反映,都存在水溶液和有机溶剂两相,型反映物往往可溶于,不溶于,而有机底物则可溶于有机溶剂当中。
不存在相转移催化剂时,两相彼此隔离,几个反映物无法接触,反映进行得很慢。
相转移催化剂的存在,可以与水相中的离子所结合(通常情况),并利用自身对有机溶剂的亲和性,将水相中的反映物转移到有机相中,促使反映发生。
相转移催化剂的长处:(1)不利用昂贵的特殊溶剂,且不要求无水操作,简化了工艺;(2)由于相转移催化剂的存在,使参加反映的负离子具有较高的反映活性;(3)具有通用性,应用普遍.(4)原子经济性。
相转移催化剂的缺点:催化剂价钱较贵。
常常利用的相转移催化剂一、聚醚链状:H(OCH2CH2)nOH链状聚乙二醇二烷基醚:R(OCH2CH2)nOR二、环状类:18冠六、15冠五、环糊精等3、季铵盐:常常利用的相转移催化剂是苄基三乙基氯化铵(TEBA )、、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB )、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等。
4、:R4N X ,吡啶,三丁胺等五、(其碱性与氢氧化钠相近)易溶于水,强吸湿性。
六、季膦盐一、相转移催化的原理 1.相转移催化原理Q XNa CNQ CNNa X水相水相水相水相亲核试剂进入有机相,发生取代反映形成产物。
Q CN水相CN Q 有机相1C 8H 17XC 8H 171XXQ NaCNCNQ NaX 相界面2.实现相转移催化具有的条件条件1:有一个互不相溶的二相系统,其中一相(一般是水相)含有亲核试剂的盐类;另一相为有机相,其中含有与上述盐类起反映的有机作用物。
相转移催化剂的定义
相转移催化剂的定义相转移催化剂是一种特殊类型的催化剂,它在催化反应中起到了至关重要的作用。
相转移催化剂是指那些能够在两个不相溶的相(如有机相和水相)之间转移催化活性物种的催化剂。
相转移催化剂广泛应用于有机合成、环境保护、能源转化等领域,并取得了显著的研究进展和应用成果。
相转移催化剂的定义可以从两个方面来理解。
首先,相转移催化剂是指具有特殊结构和性质的化合物,能够在不同相之间传递催化活性物种。
这些催化剂通常由两部分组成:一个是水溶性部分,可以溶于水相;另一个是有机溶剂溶性部分,可以溶于有机相。
这种特殊的结构使得相转移催化剂能够在有机相和水相之间传递催化活性物种,从而实现催化反应的进行。
相转移催化剂的定义还可以从催化反应的机理角度来理解。
相转移催化剂的作用机理是通过在有机相和水相之间传递催化活性物种来促进反应的进行。
在催化反应中,有机相中的底物经由相转移催化剂的作用,被转移至水相中,与水相中的反应物发生反应。
这种相转移的过程不仅可以提高反应的速率和选择性,还可以降低反应的温度和压力等条件要求,从而实现对有机合成、环境保护等过程的高效催化。
相转移催化剂的研究和应用已经取得了显著的进展。
在有机合成中,相转移催化剂广泛应用于各类反应,如酯化、醚化、烯烃加成等。
相转移催化剂可以提供有效的相转移通道,使得反应物能够在有机相和水相之间进行传递和转化,从而实现高效的催化反应。
在环境保护领域,相转移催化剂可以在水相中催化降解有机污染物,提高处理效率和降低能源消耗。
在能源转化领域,相转移催化剂可以促进能源储存和转化的过程,如催化电解水制氢、CO2还原等。
相转移催化剂的研究还面临一些挑战和困难。
首先,相转移催化剂的设计和合成需要考虑到其在有机相和水相中的溶解性,并且要保持其催化活性。
其次,相转移催化剂的选择需要考虑到反应物的亲水性和疏水性,以及反应条件的要求。
此外,相转移催化剂的稳定性和循环使用性也是研究中需要解决的问题。
相转移催化剂
剂(Phase transfer catalyst)相转移催化(Phase transfer),简称PT,是20 世纪70 年代以来在有机合成中应用日趋普遍的一种新的合成技术。
在有机合成中常碰到非均相有机反映,这种反映的通常速度很慢,收率低。
但如果是用水溶性无机盐,用极性小的有机溶剂溶解有机物,并加入少量(以下)的季铵盐或季磷盐,反映则很容易进行,这种能促使提高反映速度并在两相间转移负离子的鎓盐,称为相转移。
一般存在相转移催化的反映,都存在水溶液和有机溶剂两相,型反映物往往可溶于,不溶于,而有机底物则可溶于有机溶剂当中。
不存在相转移催化剂时,两相彼此隔离,几个反映物无法接触,反映进行得很慢。
相转移催化剂的存在,可以与水相中的离子所结合(通常情况),并利用自身对有机溶剂的亲和性,将水相中的反映物转移到有机相中,促使反映发生。
相转移催化剂的长处:(1)不利用昂贵的特殊溶剂,且不要求无水操作,简化了工艺;(2)由于相转移催化剂的存在,使参加反映的负离子具有较高的反映活性;(3)具有通用性,应用普遍.(4)原子经济性。
相转移催化剂的缺点:催化剂价钱较贵。
常常利用的相转移催化剂一、聚醚链状:H(OCH2CH2)nOH链状聚乙二醇二烷基醚:R(OCH2CH2)nOR二、环状类:18冠六、15冠五、环糊精等3、季铵盐:常常利用的相转移催化剂是苄基三乙基氯化铵(TEBA )、、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB )、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等。
4、:R4N X ,吡啶,三丁胺等五、(其碱性与氢氧化钠相近)易溶于水,强吸湿性。
六、季膦盐一、相转移催化的原理 1.相转移催化原理Q XNa CNQ CNNa X水相水相水相水相亲核试剂进入有机相,发生取代反映形成产物。
Q CN水相CN Q 有机相1C 8H 17XC 8H 171XXQ NaCNCNQ NaX 相界面2.实现相转移催化具有的条件条件1:有一个互不相溶的二相系统,其中一相(一般是水相)含有亲核试剂的盐类;另一相为有机相,其中含有与上述盐类起反映的有机作用物。
相转移催化剂[1]
机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。
在有机合成中常遇到非均相有机反应,这类反应的通常速度很慢,收率低。
但如果用水溶性无机盐,用极性小的有机溶剂溶解有机物,并加入少量(0.05mol以下)的季铵盐或季磷盐,反应则很容易进行,这类能促使提高反应速度并在两相间转移负离子的鎓盐,称为相转移催化剂。
一般存在相转移催化的反应,都存在水溶液和有机溶剂两相,离子型反应物往往可溶于水相,不溶于有机相,而有机底物则可溶于有机溶剂之中。
不存在相转移催化剂时,两相相互隔离,几个反应物无法接触,反应进行得很慢。
相转移催化剂的存在,可以与水相中的离子所结合(通常情况),并利用自身对有机溶剂的亲和性,将水相中的反应物转移到有机相中,促使反应发生。
相转移催化剂的优点:(1)不使用昂贵的特殊溶剂,且不要求无水操作,简化了工艺;(2)由于相转移催化剂的存在,使参加反应的负离子具有较高的反应活性;(3)具有通用性,应用广泛.(4)原子经济性。
相转移催化剂的缺点:催化剂价格较贵。
常用的相转移催化剂1、聚醚链状聚乙二醇:H(OCH2CH2)nOH链状聚乙二醇二烷基醚:R(OCH2CH2)nOR2、环状冠醚类:18冠6、15冠5、环糊精等3、季铵盐:常用的季铵盐相转移催化剂是苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等。
4、叔胺:R4N X ,吡啶,三丁胺等5、季铵碱(其碱性与氢氧化钠相近)易溶于水,强吸湿性。
6、季膦盐一、相转移催化的原理1.相转移催化原理Q X Na CN Q CN Na X水相水相水相水相亲核试剂进入有机相,发生取代反应形成产物。
Q CN水相CN Q 有机相1C 8H 17XC 8H 171XXQ NaCNCNQNaX 相界面2.实现相转移催化具备的条件条件1:有一个互不相溶的二相系统,其中一相(一般是水相)含有亲核试剂的盐类;另一相为有机相,其中含有与上述盐类起反应的有机作用物。
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• 例如KMnO4水溶液对烯烃的氧化效果很差, 而冠醚对KMnO4的氧化催化性能却很突 出.反应可表示如下
开链聚醚类
开链聚醚又称为足体,作为相转移催化剂具有相对较高的化学稳定性, 毒性小,合成方便,价格低廉,因此受到较多的研究,最具有代表性的是 聚乙二醇(PEG)和聚二乙醇二甲醚等。与冠醚,环糊精等相转移催化剂 的作用类似,都与客体分子形成超分子结构,但开链聚醚PTC是柔性的长 链分子,可以折叠,弯曲成合适的形状结构,可以与不同大小的离子配合 ,从而具有更广泛的适用性
相转移催化剂 ---王素平
CONTENTS
相转移催化反应(简称PTC反应)是20世纪70年 代发展起来的有机合成新方法,它能使采用 传统方法难以实现的反应顺利进行,如反应 速度快,反应条件温和,操作简便,副反应 少,选择性好,不需要价格昂贵的无水溶剂 或非质子溶剂,可以用碱金属氧化物水溶液 代替酚盐、烷氧盐、氨基钠及氰化钠等,因 此受到广泛的重视
鎓盐类
• 季磷盐的结构和季铵盐相似,催化的原理 也相同,季磷盐作为相转移催化剂虽然比 季铵盐的价格要稍贵一些,但季磷盐对碱 和热的稳定性要比季铵盐好,因此季磷盐 也逐渐被采用。
作用机理
• 如图所示,季铵盐和水相中的反应物反应形成季铵碱,其在有机相中 的溶解度比水相更大.因此,一部分Q +Nu-会进入有机相和RX反应, 再得到产物RNu.这样,除从反应(4)可得到产物外,经反应 (1)→(2)→(3)也得到产物,而且相转移催化剂Q+X-还可以自动再 生.这样,使用极少的Q+X-即可大量获得产物.
• 以聚乙二醇类(PEG)为相转移催化剂,其催 化机理是由于链节可以折迭成螺旋状并自 由滑动的链,如下所示
三相相转移催化剂
以高分子或硅胶等载体将季铵盐、季磷盐、冠醚、聚乙二醇等联在高分 子链上作为相转移使用,应用中由 于反应中存在固相(催化剂)—水相— 有机相三相体系,称为三相催化剂
固载化三相相转移催化剂的载体类型有很多种,可分为无机载体和有机 载体两大类。 其中无机载体包括硅胶,氧化铝等; 有机载体包括聚苯乙烯树脂、甲基苯烯酸缩水脂-乙二醇二异丁烯酸脂大孔 共聚体,氯化聚氯乙烯等
CH 2(COOEt) 2+C2H5I TBAB NaOH H2O CH2 Cl2 BTEAB NaOH H2O C2H5 CH(COOEt)2
ArOH + C4H9Br
ArOC4H9
2. 亲核取代反应:
Cl O2N NO2 18-C-6 CH3 CN KF O2N F NO2
3. 消去反应:
Cl HTBPC KOH H2O
3.3.4 相转移催化的应用
• • • • • • • • • 二氯卡宾的产生和应用 O-烃化反应合成醚类化合物 O-酰化反应合成酯类化合物 N-烃化、N-酰化、C-烃化、S-烃化和S-酰化反应 氰离子的亲核取代 氟离子的亲核取代反应 氧化反应 还原反应 重氮盐的反应
相转移催化反应的应用
1. 烷基化反应:
Q+ 表示季铵盐离子:M+ Nu‾表示溶于水的反应物;Nu-表示反应试剂中的亲核基团
包结类PTC
冠醚、环糊精、杯芳烃等具有独特的结构、性能,从而成为一类重要 的PTC.这类PTC都具有分子内空腔结构,通过PTC与反应物分子形成氢键,范 德华力等,从而形成包结物超分子结构并将客体分子带入另一相中释放,从 而使两相之间反应得以发生
CONTENTS
通常相转移催化反应过程至少包括两个 步骤: 1)一种反应物从本相转移至另一相; 2)转移的反应物与没有转移的反应物发 生反应.
主要内容
相转移催化剂的作用
相转移催化的机理 相转移催化剂的种类
相转移催化剂的应用
1.相转移催化剂的作用
1.相转移催化剂的转移 作用 2. 活化作用 A.界面张力的降低 反应物活性组分与相转移催化结合为 离子对后很容易分布在两相界面上, 从而大大降低了表面张力,界面张力 的降低使有机相与水相接触更加 充分,从而提高反应速率。 B.反应物的活化 通过相转移催化剂阳离子与活性组分 结合成新的离子对,减弱活性组分阴 离子的水合作用,从而提高反应活性 C.界面过渡态的改变 3. 提高反应选择性
鎓盐类PTC
是应用较为广泛的一类PTC,以通式Q+Y- 表示。由中心原子、中心原 子上的取代基和负离子三部分组成。价廉,毒性小,应用广泛,包括 季铵盐和季磷盐, 锍盐的钾盐,其中季铵盐(R4N+X-)应用最广 , 季铵盐类SAA 是最早应用于药物合成的
常用的是四丁基溴化铵( TBAB) 、三甲基苄基氯化铵( TMBAC) 、三 辛基甲基氯化铵( TOMAC) 、十六烷基三甲基溴化铵(HTMAB) 、三乙 基苄基氯化铵( TEBAC) 、四丁基铵硫酸氢盐( TBAHSO4 ) 和三烷基 甲基氯化铵( TRMAC) 等。另外,季铵盐型阳离子交换树脂也能用于相 转移催化。
2.相转移催化的原理
• 相转移催化反应步骤 • 相转移催化反应的机理
相转移催化的反应步骤
如图所示:相转移催化反应一般分为两步进行: 1)阴离子从水相转移到有机相,简称界面传质步骤。氰化物 从水相中转移到有机相为转移步骤 2)有机相中的置换反应,简称化学反应步骤。
相转移催化机理
相转移催化反应一般属于两相反应,反应过程主要包括反 应物从一相向另外一相的转移以及被转移物质与待转移物 质发生化学反应。至今为止发展了多种不同的催化反应机 理
CH 3(CH2)7CH
CH 2
DB-18-C-6 KMnO4 H2O
CH3(CH2)7 COOH
冠醚对高锰酸钾的氧化有很好的催化作用
CH3 CO(CHH2)5 CH3 18-C-6 C6H6 NaBH4 CH3(OH)(CH2)5 CH3
在冠醚存在下,硼氢化钠的还原作用显著提高
谢 谢 !
4. 缩合反应: Bu4N+CN 2 C6H5 CHO 50% CH3OH H2O
C6H5 CH(OH)COC6H5
5. 加成反应:
RX + CH2 CH2 O
TBAB CHX3 ROCH2CH2X
某些铵盐类相转移催化剂还可以促使氯仿在温和的条件下 生成二氯卡宾与烯烃发生加成反应:
+ CHCl3 CTMAB 50% NaOH Cl Cl
模型一:当鎓盐阳离子亲水性较强时(OP代表有机相,AP代表水相)
PTC在两相中分配,此时相转移是鎓盐把Y-从水相输送到有机相, 然后鎓盐阳离子又把X-输送到水相
模型二:当鎓盐阳离子亲油性较强时
模型二中的相转移催化剂阳离子交换发生在界面上,PTC的作用是以 离子对的形式反复萃取阴离子Y-进入有机相,不需要催化剂阳离子在 两相中的转移
• 冠醚:一般含有若干个乙氧基重复单元-O-CH2-CH2-,每含 1个极性亲水氧原子,就相含有1个非极性亲油的亚甲基, 所以能在极性和非极性间表现出惊人的平衡能力。 • 冠醚催化原理主要是利用环中氧原子与金属离子形成配位 阳离子.冠醚类相转移催化剂常用于固一液型反应.在这 类反应中,反应物先溶于有机溶剂中,然后此溶液与固体 盐类试剂接触,当溶液中有冠醚时,盐与冠醚形成络合物 而溶解于有机相中,随即在其中进行反应.
1.萃取机理
三相相转移催化
2.界面机理 杂多酸相转移催化 3其他类型相转移催化机理 离子液体相转移催化
相转移催化反应的萃取机理
1971年,Starks就液-液相SN2亲核取代反应提出了著名的催化 循环原理,奠定了相转移催化反应的理论基础。
相转移催化反应萃取模型
以鎓盐相转移催化剂为例。鎓盐在水相及有机相均有一定的溶解 度,按照溶解性不同分为以下两种循环模型
3. 相转移催化剂的分类
1.相转移催化剂的要求 ① 具备形成离子对的条件;或者能与反应物形成复合离子; ② 有足够的碳原子,以便形成的离子对具有亲有机溶剂的能力。;
③ R的结构位阻应尽可能小,R基为直链居多 ;
④ 在反应条件下,应该是化学稳定的,并便于回收 。
目前常用的相转移催化剂有鎓盐类PTC,包结物结构的PTC ,开链聚醚PTC,其他相转移催化剂等