第4节 弱酸弱碱的电离平衡4.4.4缓冲溶液
第四章 解离平衡
— + + — +
—
+ —
—
+
+
+
—
+
—
+
—
— +
—
+ —
离子氛示意图
表观电离度 强电解质的解离度与弱电解质的解离度的 意义完全不同，它仅表示溶液中离子间相互 牵制作用的强弱程度，称强电解质的解离度 为表观电离度。
4.1.3活度
活度：单位体积电解质溶液中，表观上所含 有的离子“浓度”，称有效“浓度”，也称活度。 活度与实际浓度间的关系如下：
K 酸愈强，K a 愈大， b 愈小,其共轭碱愈弱。反之 亦然。
例：NH3 ~ NH4+
NH3 +
H 2O
NH4+
+ OH-
已知NH3的 K b为1.78×10-5，则NH4+的 K a 为：
K a , NH 4
Kw 1.0 10 10 5.6 10 5 K b , NH 3 1.7810
4.1.2 强电解质溶液理论
一般认为强电解质的解离度是100%，
但根据溶液的导电性等实验证明强电解质 在溶液中的解离度小于100%，什么原因造 成强电解质溶液解离不完全的假象呢？
1923年，德拜和休克尔提出离子氛的概念 (ionic atmosphere)。认为：强电解质在溶 液中是完全解离的，但由于离子间的相互 作用，每一个离子都受到相反电荷离子的 包围，形成“离子氛”。这种离子间的相 互作用使溶液中的离子并不完全自由。其 表现是：溶液导电能力下降，产生一种解 离不完全的假象。
第4节 弱酸弱碱的电离平衡4.4.1 一元弱酸、弱碱的电离
第4节 弱酸弱碱的电离平衡
4.4.1 一元弱酸、弱碱的电离
一元酸: 每个分子只能电离出一个H + 的酸；
一元碱: 每个分子只能电离出一个OH -
的碱。
弱酸(碱): 在水溶液中只有部分分子发生电离的酸(碱)。
以HAc 和NH 3·H 2O 为例来讨论一元弱酸弱碱的电离。
1．电离常数
醋酸在溶液中的电离过程如下：
HAc + H 2O
H 3O + + Ac - 简写为 HAc H + + Ac - ]HAc []][Ac [H -+=a K (4-7)
K a 为弱酸的电离平衡常数，简称酸常数。
[H +]、[Ac -]、[HAc]表示平衡浓度。
同样，一元弱碱氨水的电离过程是：
NH 3·H 2O
NH 4+ + OH - ]O H NH []
OH ][NH [234b ⋅=-+K (4-8) K b 为弱碱的电离平衡常数，简称碱常数。
K a 、K b 均属于化学平衡常数。
K a (或K b ) 的数值越大(小)，其酸(或碱)性越强(弱)， 通常把K a ＜10-2的酸称为弱酸。
第四章 解离平衡
4.4 缓冲溶液
1、水的离子积常数Kw
2、缓冲溶液 ①现象： 向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显 著变化。而向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱， 溶液的pH值几乎不变。 人体血液pH值控制在7.35-7.45范围内， 如果pH<7.3，发生酸中毒 如果pH>7.5，发生碱中毒。 正常生理条件下，虽然组织细胞在代谢过程中不断 产生酸性物质或硷性物质，进入体内的某些食物 （如醋）或药物也有酸性或碱性作用，但血液pH仍 保持在上述狭窄范围内。显然，血液中一定含有完 备的调节pH的机构——缓冲体系，血液是一种缓冲 溶液。
3、缓冲溶液[H+]的计算 公式推导见书P84-85
书P85-86：例4-10。
4、选择缓冲溶液的步骤 首先找出与溶液所需控制的pH值相近的pK 值的弱酸或弱碱。 一般(C弱酸 /C共轭碱)在0.1-10范围内具有缓 冲能力，故pH = pKa ±1。 选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应， 配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。
浓度为c的弱酸HB解离度α的近似值为 可见，弱酸或弱碱的浓度越稀，解离度越大。
二、多元弱酸、弱碱的解离平衡 含有一个以上可置换的氢原子的酸叫做 多元酸。多元酸的解离是分步进行的。
三、两性物质的解离平衡 1、两性物质：既可以给出质子又可以接受质 子的物质称两性物质，酸式盐、弱酸弱碱盐 和氨基酸等都是两性物质。 2、近似计算方法：
②缓冲溶液: 是一种能抵抗少量强酸、强碱和 水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液。 缓冲溶液的抗酸、抗碱作用叫缓冲作用，组 成缓冲溶液的物质叫缓冲体系。 从酸碱质子论来看，缓冲溶液都是由弱酸及 其共轭碱组成的混合溶液。
③缓冲原理：
酸碱平衡
（1）Ka的大小与浓度无关，与温度有关。 （2）α: 转化率的一种形式,表示弱电解质的解离百 分率,在电离常数允许的情况下,可随弱电解质浓度的 变化而变化。 （3） Ka的大小反映出各弱电解质解离度α的大小， 比电离度α更能体现出弱酸（碱）电离的本质和 能力。
求0.1 mol ·L-1及1×10-4 mol ·L-1的HAC溶液中的[H+]？ Ka=1.76×10-5
酸： HCl HPO4- NH4+ 碱： NH3 CO32- AC-
共扼酸碱对2 HA c + H2O → H3O+ + Ac– 酸1 碱2 酸2 碱1
共扼酸碱对1 酸碱共轭关系：
酸中有碱，碱可变酸 知酸便知碱，知碱便知酸
布朗斯特酸碱质子理论
酸碱反应：
中和反应：HCl + NH3 == NH4+ + Cl酸1 碱2 酸2 碱1
[H+] = [Ac–] + [OH–] （4） （电离平衡）
解：由（4）和（2）可得
[Ac–] = [H+] - [OH–] = [H+]- Kw/[H+] （5）
由（3）和（5） [HAc]平 = C酸 – [Ac–] = C酸 –（[H+]- Kw/[H+] ）(6) 将（5）﹑(6) 式代入 (1) 式
例一：求1×10 –10 mol·L–1 HCl溶液的pH值：
解： HCl = H+ + Cl– [H+] ≈10 –7 + 10 –10
H2O —→ H+ + OH–
pH = 6.9996
例二： 1.0×10 – 8 mol·L–1 KOH溶液的[OH–]是多少？
弱酸弱碱的酸碱平衡与缓冲溶液
弱酸弱碱的酸碱平衡与缓冲溶液酸碱平衡是化学中一个重要的概念，它指的是溶液中酸性和碱性物质浓度的平衡状态。
在溶液中，酸和碱会互相反应，形成盐和水，这个反应被称为中和反应。
当溶液中同时存在弱酸和弱碱时，就涉及到弱酸弱碱的酸碱平衡问题。
一、弱酸的性质弱酸是指在水溶液中只能部分电离的酸，例如乙酸、醋酸等。
弱酸在水中溶解时，会部分转变为氢离子（H+）和对应的阴离子。
这种反应可以用以下方程式表示：HA ⇌ H+ + A-其中，HA代表弱酸分子，H+代表氢离子。
弱酸的电离常数表征了弱酸的酸度，酸度越大，弱酸电离的程度就越高。
电离常数的大小可以通过计算pKa来得到，pKa越小，弱酸的酸度越高。
二、弱碱的性质弱碱是指在水溶液中只能部分电离的碱，例如氨水等。
弱碱在水中溶解时，会生成氢氧离子（OH-）和对应的阳离子。
这种反应可以用以下方程式表示：B + H2O ⇌ OH- + BH+其中，B代表弱碱分子。
与弱酸类似，弱碱的碱度可以通过计算pKb来得到，pKb越小，弱碱的碱度越高。
三、酸碱平衡与弱酸弱碱的互相反应当弱酸和弱碱同时存在于溶液中时，它们会互相反应，形成水和盐。
这种反应被称为酸碱中和反应。
酸碱中和反应的方程式可以用以下表示：HA + B ⇌ H2O + AB在这个反应中，HA代表弱酸，B代表弱碱，H2O代表水，AB代表盐。
酸碱中和反应可以达到动态平衡，当反应物的浓度发生变化时，反应会向着消耗较多反应物的一侧进行。
这种平衡状态使得溶液中保持一定的酸碱浓度，形成酸碱平衡。
四、缓冲溶液的形成与应用缓冲溶液是一种能够抵抗酸碱浓度变化的溶液系统。
它由酸和碱的共存以及酸碱平衡所构成。
缓冲溶液的形成主要是依靠弱酸弱碱的互相中和反应。
在缓冲溶液中，当加入酸性物质时，其中的弱碱能够中和酸性质子，保持溶液的酸碱性不发生大的变化。
同样，当加入碱性物质时，其中的弱酸能够中和碱性氢离子，起到缓冲作用。
缓冲溶液在许多科学和工业领域都有广泛的应用。
第4节 弱酸弱碱的电离平衡4.4.5 盐的水解
第4节 弱酸弱碱的电离平衡 4.4.5 盐的水解
盐一般为强电解质，在溶液中完全电离。
(少数是弱电解质) 此处盐为电离理论中酸碱反应的产物。
盐的水解：溶液中盐电离出的离子与水电离出的H +或OH -离子作用产生弱电解质的反应。
水解度：水解了的盐的百分数，用符号h 表示：
%100⨯=盐的初始浓度
已水解的盐的浓度h （4-25） 水解反应是中和反应的逆反应，也是质子理论的酸碱反应。
水解后盐溶液有不同的酸碱性：
强酸强碱盐(如NaCl)显中性，[H +]=[OH -
]， pH = 7；
强酸弱碱盐(如NH 4Cl)显酸性，[H +]>[OH -]，pH < 7；
弱酸强碱盐(如NaAc)显碱性；[H +]<[OH -]，pH > 7；
弱酸弱碱盐(如NH 4Ac)溶液的酸碱性，与其相对强度有关；
多元弱酸的酸式盐溶液的酸碱性取决于电离和水解的相对强弱。
1．一元弱酸强碱盐的水解与一元弱碱强酸盐的水解
(1)一元弱酸强碱盐的水解：
以NaAc 为例： NaAc Na ++ Ac - 溶液中同时存在以下的可逆反应：
H 2O
OH - + H + K w Ac - + H + HAc 1/ K a
总反应： Ac - + H 2O
OH - + HAc （4-23）。
第4章酸碱电离平衡
对于H 3 PO4
对于 PO3 4
K a,1 K a,2 K a,2
K h,1 K h,2 K h,3
例：计算0.10mol· L-1Na3PO4溶液的pH值。 解：
PO H 2O HPO OH
3 4 2 4
平衡 (mol· L-1 ) 0.10 – x
= 71.6 %
三、水的自偶电离和pH值 1．水的离子积常数Kw
H2O + H2O H2O 298K，纯水中的 [H+] = [OH] = 1.0 107 mol·dm3 H3O+ + OH H+ + OH
Kw =[H+] [OH] = 1.0 1014
Kw---水的离子积常数 定义： pA = -lg[A]
cA- x cA
x2 = Ka cA
x [H ] K a cA
[ H ] / cA K a / cA
稀释定律：随着溶液浓度的降低，电离度增大。
例 计算下列各浓度的HAc溶液的[H+] 和电离度
（1）0.1 mol dm-3
(2) 1.0 10-5 mol dm-3
ln Ka = -10.95,
[H 3O ] / c [Ac ] / c K [HAc]/c 0
0 a 0 -
Ka = 1.74 10-5
0
0 Ka 酸的电离平衡
常数， a－acid
G r m H+(aq)+ Ac-(aq)+H O(l) HAc(aq)+ H2O(l) ——— 2
第三节 盐的水解
1、弱酸强碱盐 Ac + H2O ＝ OH + HAc
最新常见弱酸弱碱的电离平衡常数
化学式
Kb
一水合氨
NH3· H2O
1.8X10-5
联氨（肼）
N2H4
3.0X10-6(Kb1)
7.6X10-15(Kb2)
苯胺
C6H5NH2
4.2X10-10
羟胺
NH2OH
9.1X10-9
甲胺
CH3NH2
4.2X10-4
乙胺
C2H5NH2
5.6X10-4
2.9修井监督
2.9.1监督工作流程
修井监督在接受工程项目监督任务后，要熟悉设计，收集、了解工区资料，制定相应的监督计划，督促整个施工过程达到设计要求，并在项目施工结束后出据相应的监督评定书。具体监督工作流程如下：
磷酸
H3PO4
7.11X10-3(Ka1)
6.23X10-8(Ka2)
4.5X10-13(Ka3)
焦磷酸
H4P2O7
0.20(Ka1)
6.5X10-3(Ka2)
1.6X10-7(Ka3)
2.6X10-10(Ka4)
亚磷酸
H3PO3
3.7X10-2(Ka1)
2.9X10-7(Ka2)
氢硫酸
H2S
1.3X10-7(Ka1)
4.7×10-11(ka2)
次氯酸
Hห้องสมุดไป่ตู้lO
2.98X10-8
亚氯酸
HClO2
1.1X10-2
铬酸
H2CrO4
3.2X10-7(Ka2)
氢氟酸
HF
6.8X10-4
次碘酸
HIO
2.3X10-11
碘酸
HIO3
0.49
亚硝酸
HNO2
7.1X10-4
第四章 解离平衡教案
Q=Kspq：饱和溶液，处于平衡状态。
Q>Kspq：过饱和溶液，有沉淀生成。
（二）、沉淀的生成和溶解
1.沉淀的产生
加入沉淀剂Qi>Kspq产生沉淀
2.沉淀的溶解
必要条件为：Qi<Kspq。设法降低某一离子浓度
（三）、分步沉淀和沉淀的转化
1、定义：溶液中存在几种离子，且能和同一种沉淀剂形成沉淀，此时沉淀的次序会有先后，称为分步沉淀。
例4-10(p.85)：一缓冲溶液由0.10 mol·L-1NaH2PO4和0.10 mol·L-1Na2HPO4组成，试计算：（1）该缓冲溶液的pH；（2）在1.0L该缓冲溶液中分别加入10mL1.0 mol·L-1HCl和10mL1.0 mol·L-1NaOH后溶液的pH.
(二)、缓冲容量和缓冲范围
教学基本内容及进程
备注
导入：人们对酸碱的认识经历了一个由浅入深的过程，提出了各种酸碱理论。
如酸碱电离理论（阿累尼乌斯酸碱理论）：凡是在水溶液中解离出的正离子全部是H+的化合物为酸；解离出的负离子全部是OH-的化合物为碱。酸碱电离理论把酸碱限制在水溶液中，但也有一些反应不是在水溶液中进行的，却表现出酸碱中和的性质。为此又提出了新的酸碱理论。如：酸碱质子理论，酸碱电子理论
例4-4(p.79)：常温、常压下CO2饱和水溶液的浓度为0.040 mol·L-1，计算溶液中[H+]，[HCO3-]和[CO32-]。
多元弱酸、弱碱溶液的解离平衡比一元弱酸、弱碱复杂。处理时应注意以下几点：
（1）多元弱酸Ka1θ>>Ka2θ，计算溶液[H+]时，可作一元弱酸处理，其酸的强度由Ka1θ衡量。
第4节 弱酸弱碱的电离平衡4.4.3 多元弱酸的电离
②纯多元弱酸溶液中，[二级酸根]≈Ka2，与酸的c0关系不大。
③[酸根]很小，大量需要时用其盐，[酸根]可由pH控制。
2．溶液的pH与多元弱酸[酸根]的关系
根据同时平衡规则，H2S的总解离平衡为：
H2S 2H++ S2-
（4-17）
（4-17′）
反应式及（4-17）式仅表明平衡时[H+]、[S2-]和[H2S]三者的关系，不代表电离一步到底。
由（4-17）式可知，[H+]大或pH小，[S2-]小；控制[H+]或pH，可以调节[S2-]。
例4-5在饱和H2S水溶液中，[S2-]=1.2×10-22mol·L-1，溶液中与其平衡的H+浓度应为多少？
解：∵
∴
因为 ≈[H2S]=0.10mol·L-1，所以[H+]=0.34mol·L-1
欲控制溶液中[S2-]=1.2×10-22mol·L-1，[H+]应为0.34mol·L-酸的电离
每个分子可电离出一个以上的H+离子的酸称作多元酸，如H2S、H2CO3等是二元酸，H3PO4是三元酸。
1．多元弱酸的电离
多元弱酸的电离是分步进行的，如H2S：
H2S H++ HS- （4-15）
HS- H++ S2- （4-16）
[例4-4]饱和H2S溶液的浓度约为0.10mol·L-1，求该溶液中的[H+]、[HS-]、[S2-]和[OH-]。
[H2S]=0.10-x≈0.10？[H+]=x+y≈x？[HS-]=x-y≈x？
0.101.03×10-41.03×10-4
-0.000103+0.000000971×10-4-0.000000971×10-4
弱酸弱碱解离平衡
弱酸弱碱解离平衡弱酸弱碱解离平衡实验14弱酸弱碱解离平衡1.概述(1)弱酸解离和同离子效应弱酸在水溶液中存在着解离平衡，且当加入与弱酸解离相同的离子时，解离平衡将移动。
如在醋酸溶液中加入一定量的醋酸钠，由于醋酸钠为强电解质，因而它的解离将增加溶液中醋酸根离子浓度，一定数目醋酸根离子同溶液中氢离子结合，生成醋酸分子，使醋酸解离平衡向着醋酸分子方向移动:HAcH++Ac-即HAc的解高度降低，溶液中氢离子浓度减少。
这种由于加入相同离子而使弱电解质(弱酸、弱碱等)解离度降低的现象，称为同离子效应。
在化学反应中常常要用到同离子效应这一概念，如:MnS是难溶于水的，如在Mn2+离子的中性溶液中通入H2S气可得到MnS沉淀。
但在Mn2+离子的酸性溶液中不能产生MnS沉淀。
这可用同离子效应解释:由于在酸性溶液中H+离子对氢硫酸的解离产生同离子效应，使氢硫酸解离降低，S2-离子浓度很小，所以不能产生MnS沉淀。
弱碱在水溶液中也存在解离平衡和同离子效应。
(2)缓冲溶液1)缓冲溶液作用原理和pH值当往某些溶液中加入一定量的酸和碱时，有阻碍溶液pH变化的作用，称为缓冲作用，这样的溶液叫做缓冲溶液。
弱酸及其盐的混合溶液(如HAc与NaAc)，弱碱及其盐的混合溶液(如NH3·H2O与NH4Cl)等都是缓冲溶液。
由弱酸HA及其盐NaA所组成的缓冲溶液对酸的缓冲作用，是由于溶液中存在足够量的碱A-的缘故。
当向这种溶液中加入一定量的强酸时，H+离子基本上被A-离子消耗:A-+H+HA所以溶液的pH值几乎不变;当加入一定量强碱时，溶液中存在的弱酸HA消耗OH-离子而阻碍pH的变化:HA+OH-A-+H2O缓冲溶液中H+浓度可通过下面方程计算:式中c(A-)表示弱酸HA和盐NaA解离产生的A-离子的总浓度。
由于弱酸HA生成的A-离子的量与强电解质NaA所生成的A-离子相比，可以忽略不计，所以，c(A-)=完全解离的盐的浓度=c(盐)因为弱酸HA在NaA解离的A-离子所产生的同离子效应下，未解离弱酸的浓度可近似地表示如下:c(HA)=弱酸的总浓度=c(酸)所以等式两边取负对数得:2)缓冲溶液的缓冲能力在缓冲溶液中加入少量强酸或强碱，其溶液pH值变化不大，但若加入酸，碱的量多时，缓冲溶液就失去了它的缓冲作用。
第4节 弱酸弱碱的电离平衡
第4节弱酸弱碱的电离平衡
4.4.2 同离子效应
在HAc中加入少量NaAc：
HAc H+ + Ac-
NaAc Na+ + Ac-
c(Ac-)增大，使HAc的电离平衡向左移动，α降低。
在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的另一强电解质，而使平衡向降低弱电解质电离度方向移动的作用，称为同离子效应。
本质是浓度对电离平衡的影响。
例4-3：求
(1) 0.10 mol·L-1 HAc和0.10 mol·L-1NaAc混合溶液的[H+]和HAc的α。
(2) 0.10 mol·L-1 NH3·H2O和0.10 mol·L-1NH4Cl混合溶液的[OH-]和NH3·H2O的α。
解：(1) 0.10 mol·L-1 HAc和0.10 mol·L-1NaAc
①求[H+]:忽略水的电离，设溶液中[H+]=x mol·L-1。
HAc H+ + Ac-
平衡浓度(mol·L-1) 0.10-x x0.10+x
由于同离子效应，0.10 mol·L-1 HAc的α更小，所以：
[HAc] = 0.10-x ≈0.10 mol·L-1
[Ac-] = 0.10+x ≈0.10 mol·L-1
代入电离平衡关系式：。
弱酸碱的电离平衡
0
C盐
平衡浓度 C酸-x
x
C盐+x
Ka
{c(H ) / c }{c(盐) c(酸) / c
/
c
}
pH
pK a
lg
c(酸) c(盐)
同理：对NH3H20-NH4Cl
如KaHF=3.53×10-4 KaHAc=1.76×10-5
则酸性HF强于HAc 一般Ka在10-2～10-7为弱酸，小于10-7为极弱酸。 HF,H2SO3,HNO2,H3PO4 一般称为中强酸
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共轭酸碱解离常数之间关系
根据已知弱酸(碱)的解离常数Ka(Kb)，可计算得其共轭离 子碱(酸)的Kb(Ka)。
已电离的溶质粒子数 原有溶质的粒子数 100%
Svante August Arrhenius 瑞典化学家
1903因此理论
获诺贝尔奖
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酸碱电离理论的缺陷： ➢ 把酸、碱的定义局限于以水为溶剂的系统。
➢无法解释NH3、Na2CO3均不含OHˉ，也具有碱性。
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Ka Kb
c(HAc) c(OH c(Ac ) c
)
c(H ) c(Ac c(HAc) c
)
c(OH ) c(H ) /(c
)2
Kw
即 K a ·K b = Kw , Kw称为水的离子积常数
常温时，Kw = 1.0 × 10ˉ14
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思考1：对于共轭酸碱的概念，若其共轭酸越强，则其 共轭碱越弱。此结论正确吗？
弱酸弱碱电离平衡
弱酸弱碱电离平衡
电离平衡
电离平衡是一种化学现象，通常发生在具有极性共价键的化合物溶于水中的情况。
具有极性共价键的弱电解质（例如部分弱酸、弱碱）溶于水时，其分子可以微弱电离出离子。
同时，溶液中的相应离子也可以结合成分子。
一般地，自上述反应开始起，弱电解质分子电离出离子的速率不断降低，而离子重新结合成弱电解质分子的速率不断升高，当两者的反应速率相等时，溶液便达到了电离平衡。
此时，溶液中电解质分子的浓度与离子的浓度分别处于稳定状态，不再发生变化。
影响电离平衡的因素
1.温度：温度升高，平衡向电离方向移动。
2.浓度：弱电解质分子浓度越大，电离程度越小。
3.同离子效应：在弱电解质溶液中加入含有与该弱电解质具有相同离子的强电解质，从而使弱电解质的电离平衡朝着生成弱电解质分子的方向移动，弱电解质的解离度降低的效应称为同离子效应。
4.化学反应：某一物质将电离出的离子反应掉而使电离平衡向正方向（电离方向）移动。
5.弱酸的电离常数越大，达到电离平衡时电离出的H+越多，酸性越强；反之，酸性越弱。
多元弱酸的电离是分步进行的，每一步电离都有各自的电离常数，且各级电离常数逐级减小，一般相差较大，所以其水溶液中的H+主要是由第一步电离产生的。
6.对弱碱来说，也有类似弱酸的规律。
7.分步电离中，越后面电离出的离子数越少。
无机化学 第4章 酸碱平衡与滴定法
例：
1.溶0.液1 等mo体l.L积-1混N合aH,溶2P液O4p与H0为.1多m少ol？.L-1Na2HPO4 ( H3PO4 : pKa1ө =2.12, pKa2ө =7.21, pKa3ө =12.67 )
2. 将25ml 1.0mol·L-1 NH3 .H2O与25ml 1.0 mol·L-1 NH4Cl混合组成缓冲液，求其pH值。 若在该缓冲溶液中加入1mL 1.0mol·L –1 NaOH， pH为多少?
c(H+)c(OH-) =KWө =10-14 pH+pOH=14
pH值的测定
pH试纸：由多种指示剂混合溶液浸透 试纸后晾干而成。
pH计直接测定
2.酸碱溶液pH值的计算
强酸（碱） 完全电离
例: 计算110-7mol .L-1 HCl溶液中的H+浓度。
若强酸（碱）浓度小于10-6mol .L-1 ，则必 须考虑水的质子自递所提供的H+ （OH-） 浓度。
101
101 101
c(H
)
K
θ a
9.9 10.1
pH 4.76
2.缓冲溶液的pH值
对于弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液，
c(碱) pH pKa lg c(酸)
同理，对于弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液，
pOH
pKb
lg
c(酸) c(碱)
缓冲溶液的pH值主要决定于酸(碱)的pKaө （pKbө ）， 其次与c(酸)/c(碱)有关。对一确定缓冲体系，可通过在
3.水的质子自递反应
H2O+H2O ⇌ H3O++OH简写为： H2O ⇌ H++OH-
无机化学 第4章 酸碱平衡与滴定法
5.共轭酸碱对Kaө 和Kbө的关系
K
θ a
(HAc)
Kbθ
(Ac
)
c(H
)
c(OH
)
K
w
在一共轭酸碱对中, 酸的酸性越强，其共 轭碱的碱性就越弱；反之，酸越弱，其 共轭碱就越强。
4.2 酸碱平衡的移动
1.浓度对酸碱平衡的影响
2. 将25ml 1.0mol·L-1 NH3 .H2O与25ml 1.0 mol·L-1 NH4Cl混合组成缓冲液，求其pH值。 若在该缓冲溶液中加入1mL 1.0mol·L –1 NaOH， pH为多少?
解：混合后，
cNH3 H 2O
251.0 50
0.5mol L1
cNH4Cl
K ]
） W
K
K
a1 a2
对于NH4Ac类两性物质， Ka:正离子酸的离解常数，Ka :负离子碱的共
轭酸的离解常数。
c(H ) Ka Ka
两性物质的酸碱性决定于相应 酸常数和碱常数的相对大小： 酸常数较大，则显酸性； 碱常数较大，则显碱性。
例
定性说明下列溶液的酸碱性 (1) 0.10mol L-1 NaH2PO4溶液 (2) 0.10mol L-1 HCOONH4溶液
pOH
pK
θ b
lg
cNH3 H 2O cNH4Cl
pKθb
4.75
c(NH3
H2O)
50 0.5 51
11.0 51
26 51
c(NH4
第四章离解平衡
HCO3- = H+ + CO32H2O = H+ + OH – H3O+ = H+ + H2O NH4+ = H+ + NH3 酸、碱并非孤立，酸是碱和质子的结合体， 这种关系称为酸碱的共轭关系。
H+ ＋ OH- === H2O Ni ＋ 4 CO === Ni(CO)4 BF3 ＋ NH3 === F3 BNH3
4.1.3 硬软酸碱（HSAB）规则
路易斯酸碱理论虽然包括范围很广，但 没有统一的标度来确定酸碱的相对强弱。
对路易斯酸Fe3+，碱性强弱次序: F- >Cl- >Br- > I对路易斯酸Hg2+，碱性强弱次序：I-〉Br-〉Cl-〉F因于路易斯酸碱理论的这种缺陷， 皮尔逊等人提出的硬软酸规则来弥补。
酸：凡是能释放出H+的含氢原 子的分子或离子为酸。（质子 的给予体）
碱：凡是接受H+的分子或离子 为碱。（质子的接受体）
布朗斯特(1879-1947) 丹麦物理化学家.
“有酸才有碱，有碱才有酸 ；酸中有碱， 碱可变酸 ”（酸碱相互依存和转化）
酸碱质子理论：
定义：凡是给出质子（H+）的物质是酸， 凡是接受质子的物质是碱。
软—硬
硬—软
硬—硬
软—软
HI（g) + F-(g）====== HF（g） + I-（g)
硬——软 硬
硬—硬
软
（3） 指导某些金属非常见氧化态化合物的合成。 同一种金属原子氧化态越高酸越硬，氧化态越低酸越软。 所以合成高氧化态化合物要用硬碱来稳定。 [AgF4]-，[CoF6]2-,[FeO4]2-，RuO4和OsO4中高氧化态的 Ag(Ⅲ),Co(Ⅳ),Ni(Ⅳ),Fe(Ⅵ),Ru(Ⅷ)和 Os(Ⅷ)就需要用 硬碱F-或O2-来稳定。 与此相反，Ni（0）则需CO或CN-来稳定。
第七章 化学平衡与平衡原理第四节 酸碱平衡
H3O+ + Ac-
●说明
H+
（1）H2O分子 也可发生质子转移反应。称质子自递反应
2023/2/20
H2O + H2O
OH- + H3O+
4
水合质子H3O+简写为H+
H2O
OH- + H+
反应的平衡常数称水的质子自递常数，或水的离子积(ion product)
K
w
c(OH )
c
c(H ) c
第七章 化学平衡与平衡原理
本章要求
1． 掌握用热力学平衡的原理导出化学反应等温式、标准摩尔反应 吉布斯函数和标准平衡常数的方法，能运用反应等温式判断反应的 方向和限度。
2． 掌握温度对平衡常数的影响——范特霍夫等压方程式。
3． 了解各种因素对化学平衡的定量影响和平衡移动的原理；能进 行与平衡常数、平衡组成和平衡转化率有关的计算。
b2
2023/2/20
7
二元酸H2A及对应二元碱 A2-的解离常数间有如下关系
K
a1
K
b2
K
a2
K
b1
[H ][OH ]
K
w
三元酸H3A 及其对应的三元碱 A3- ，有
K
a1
K
b3
K
a2
K
b2
K
a3
K
b1
[H ][OH ]
K
w
•意义
用此关系，可由已知的
K
a
(
K
b
、SO
3、Ag
。配位体皆是碱。所有正离子皆是酸，负离子
10
(2) 根据酸碱电子理论，一切盐类都是酸碱配合物。广义酸碱的中 和反应就是碱的未共用电子对通过配位键跃迁到酸的空轨道中，生 成酸碱配合物。电子论把所有化合物（包括有机物）看作酸碱配合 物，把氧化还原反应之外的所有化学反应都认为是酸碱反应
《弱酸碱的电离平衡》课件
应用：稀释效应在化 学实验和工业生产中 有广泛的应用，如酸 碱滴定、溶液配制等
同离子效应：当溶液中存在与弱酸或弱碱相同的离子时，会抑制其电离
原因：同离子效应会降低弱酸或弱碱的电离度，使其电离平衡向逆方向移动
影响：同离子效应会影响弱酸或弱碱的电离平衡，从而影响其溶液的pH值
应用：在化学实验中，可以通过控制同离子效应来调节溶液的pH值，从而实现对化学反 应的精确控制。
弱酸碱电离平衡的移动方向取决于 溶液的酸碱性
碱溶液中，电离平衡向生成更多氢 氧根离子的方向移动
添加标题
添加标题
添加标题
添加标题
酸溶液中，电离平衡向生成更多氢 离子的方向移动
酸碱溶液中，电离平衡向生成更多 盐离子的方向移动
弱酸碱电离平衡的移动方向取决于溶液的pH值 酸碱溶液的pH值可以通过加入酸或碱来改变 酸碱溶液的pH值可以通过加入盐来改变 酸碱溶液的pH值可以通过加热或冷却来改变
准备实验器材：烧杯、试管、滴定管、 酸碱指示剂等
配制弱酸碱溶液：按照一定比例配制弱 酸碱溶液
滴定实验：使用滴定管滴定弱酸碱溶液， 观察酸碱指示剂的颜色变化
记录数据：记录滴定过程中酸碱指示剂 的颜色变化和滴定体积
计算电离平衡常数：根据实验数据计算 电离平衡常数
分析实验结果：分析电离平衡常数与理 论值的差异，得出实验结论
反应速率
影响化学反应 方向：弱酸碱 电离平衡影响 溶液的pH值， 从而影响化学
反应的方向
影响化学反应 产物：弱酸碱 电离平衡影响 溶液的pH值， 从而影响化学
反应的产物
影响化学反应 条件：弱酸碱 电离平衡影响 溶液的pH值， 从而影响化学
反应的条件
维持体内酸碱平衡：弱酸碱电离平 衡是维持体内酸碱平衡的重要机制 之一。
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●调整c酸/c盐(或c碱/c盐)或体积比:
若pH≠pKa，按(4-19)或(4-21)式，适当调整c酸/c盐(或c碱/c盐)；如果酸（或碱）与盐的浓度相等，则调整二者的体积比。
●选择的缓冲溶液不能对反应系统有干扰：如
不能与反应系统中的反应物和生成物发生作用；
如HAc-NaAc溶液，pKa=4.75，缓冲范围是pH=3.75～5.75。
3．缓冲溶液的配制
配制pH的缓冲溶液，具体做法是：
●选择合适的缓冲对:
选择pKa与pH相等或相近的弱酸及其盐；
或选择pKb与pOH相等或相近的弱碱及其盐。例如：
配pH = 5的缓冲溶液，可选择pKa=4.75的HAc-NaAc；
影响因素：
缓冲溶液的总浓度：总浓度越大,缓冲容量越大；
缓冲组分的浓度比：c酸/c盐(或c碱/c盐)=1，缓冲容量最大；
Ka或Kb：pH=pKa或pOH=pKb时，缓冲容量最大。
缓冲范围：缓冲溶液缓冲作用的有效的pH范围。
c酸/c盐=0.1~10：pH=pKa±1
c碱/c盐=0.1~10：pOH=pKb±1orpH=14-pKb±1
②加OH-1-0.01 1+0.01mol·L-1
③加水0.50 0.50mol·L-1
则：① mol·L-1
ΔpH=0.01
② mol·L-1
ΔpH=0.01
③ mol·L-1
ΔpH=0
如果向纯水中加入同样的酸或碱，则pH将改变7-2 = 5个单位。
能够抵抗外加的少量强酸、强碱或稀释而保持系统本身pH基本不变的溶液叫做缓冲溶液。
缓冲溶液保持系统pH基本不变的作用称为缓冲作用，
(1)构成：一对共轭酸碱的混合溶液，如
弱酸及其盐：HAc和NaAc、H2CO3和NaHCO3；
多元弱酸酸式盐及次级盐：NaH2PO4和Na2HPO4；
弱碱及其盐：NH3·H2O和NH4Cl
(2)缓冲溶液的pH：
*一元弱酸及其强碱盐的混合溶液
设酸（HA）的起始浓度为c酸，盐（A-）的浓度为c盐。
mol·L-1
(3)缓冲作用原理：同离子效应
以HAc-NaAc缓冲溶液为例
(大量HAc)HAc H++Ac-(Ac-大量)
+ +
(+少量碱)OH-H+(+少量酸)
H2O(l)HAc
(HAc电离补充H+)(Ac-结合外加H+)
[思考题]：下列哪种溶液构成缓冲溶液？①与②是什么关系？③④⑤又是什么关系？它们的[H+]、pH怎么计算？
药用缓冲溶液要考虑到其是否有毒性等。
4．缓冲溶液的应用
缓冲溶液有很重要的用途：
化学分析中，常用缓冲溶液控制系统的pH。
自然界土壤中，含有H2CO3-NaHCO3和NaH2PO4-Na2HPO4以及其它有机酸及其共轭碱组成的复杂的缓冲系统，能使土壤的pH保持在5～8，保证了植物的正常生长；
人体血液也是依赖缓冲作用维持pH=7.4±0.05，否则就会导致“酸中毒”或“碱中毒”，若pH改变超过0.4个单位，就会有生命危险。
HA H++A-
初始浓度c酸0c盐
平衡浓度c酸-[H+]≈c酸[H+]ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ盐+[H+]≈c盐
代入电离平衡关系式：
（4-18）
即 （4-19）
*一元弱碱及其强酸盐的混合溶液
（4-20）
（4-21）
或 （4-22）
如前例题只计算pH时可直接计算：
① ΔpH=0.01
② ΔpH=0.01
③ ΔpH=0
应用上述公式时需注意：
①0.20 mol·L-1HCl和0.20 mol·L-1NaAc等体积混合；
②0.20 mol·L-1HAc和0.20 mol·L-1NaCl等体积混合；
③0.20 mol·L-1HAc和0.20 mol·L-1NaAc等体积混合；
④0.40 mol·L-1HAc和0.20 mol·L-1NaOH等体积混合；
① 是弱酸对应的酸根(即共轭碱)的浓度，或弱碱对应的阳离子(即共轭酸)的浓度；
如：NH3·H2O-(NH4)2SO4系统：c(NH4+)=2c[(NH4)2SO4]；
②浓度比可用物质的量比来代替
③由同浓度的酸(碱)和盐溶液配制时，可用溶液体积比代替
如：20mL0.20 mol·L-1HAc和30mL0.20 mol·L-1NaAc混合
⑤0.20 mol·L-1HCl和0.40 mol·L-1NaAc等体积混合。
2．缓冲容量和缓冲范围
缓冲溶液的缓冲能力是有限的：当抗酸或抗碱成分被大量消耗时，其缓冲能力明显减弱,甚至不再具有缓冲作用。
缓冲容量：
使1L缓冲溶液的pH改变1 个单位所需加入的强碱（或强酸）的物质的量。可用来衡量缓冲能力的大小。
第4节弱酸弱碱的电离平衡
4.4.4缓冲溶液
1．缓冲溶液
[例]：1L含1mol HAc和lmol NaAc的混合溶液，pH=4.76
①加入0.01mol HCl②加入0.01molNaOH③加入1L水，
分别计算溶液的[H+]和pH，pH其变化如何？
HAc H++Ac-
①加H+1+0.01 1-0.01mol·L-1