第10章 新型环境替代材料.

第10章 新型环境替代材料
10.1 氟氯烃制冷剂的更新替代
10.1.1氟氯烃制冷剂及臭氧层破坏 地球大气层按其高度和性质分为对流层、同温层及逸散 层。在离地面10～50 km高的同温层中，分布着地球臭氧 总量的90％。臭氧是一种具有强烈嗅昧的淡蓝色气体。臭 氧可有效地吸收对生物有害的、波长小于 295nm 的太阳紫 外 线 UV-C ， 及 大 部 分 对 生 物 有 一 定 危 害 的 波 长 在 295320nm的紫外线UV-B，而对生物无害的波长大于320nm的紫 外线UV-A却可全部通过。大气中的臭氧是由氧受太阳紫外 光照射后产生的。 由于氟氯烃具有化学性能稳定、无毒、无臭、不可燃等 特性，为此被广泛作为致冷剂、喷雾剂、泡沫塑料发泡剂、 电子器件清洁剂、气溶胶推进剂、有机溶剂和灭火剂而大 量使用。经过对流层扩散到平流层的氟氯烃，在紫外光作 用下发生光解产生氯原子：
CCl3F在太阳紫外线作用下变成 CCl2F+Cl（紫外光波长 小 于 230 nm ） ， CCl2F 在 太 阳 紫 外 线 作 用 下 变 成 2CClF2+Cl 氯原子迅速与臭氧发生链式反应： Cl+O3→ClO+O2 ClO+O→Cl+O2 而且，这一反应的速度是一氧化氮与臭氧发生反应速度 的5.6倍。可见，氟氯烃所产生的氯原子是破坏大气臭氧 最主要的物质。 氟氯烃对大气臭氧的破坏力极大，据计算，在同温层中 每生成一个氯原子，就有10万个臭氧分子被破坏。随着大 气臭氧层的破坏到达地球表面的太阳紫外线特别是UV-B 会迅速增加，这将对地球生命系统及人类生态环境造成一 系列灾难性的影响。
10.1的商品名称，它 是由卤族元素，主要是氟(F)原子和氯(Cl)原子取代甲烷 或乙烷中的氢(H)原子所生成的化合物。如CCl3F。 该类制冷剂编号的特点是：两位数属卤代甲烷系列如 CFC-12。三位数、且首位数为1者，属卤代乙烷系列如 HFC-134a。两者的尾数均表示所含氟原子数。甲烷系列两 位数之和小于5者，乙烷系列三位数之和小于8者，其差值 就是没有在编号中表示(默认)的氯原子数。例如：CFC-12 的尾数为2，就说明它含有两个氟原子；两位数之和为5的 差数是2，说明它还含有2个氯原子。HFC-134a的尾数为4， 就说明它含有4个氟原子；三位数之和为8，与8的差值为0， 说明它里面不含氯原子。
在卤代烃中，有H原子被完全取代的，也有未被完全取 代的。两位数的甲烷系列，其首位数减去1后的得数就是 所剩的H原子数；三位数的乙烷系列，其第二位数减去1后 的得数就是所剩的H原子数。例如：CFC-12就不剩H原子； CFC-22剩1个H原子；HFC-134a就还剩2个H原子。 根据上述规律，卤代烃可分为三类：第一类是H原子被 完全取代了的含氯氟烃，它的编号冠以CFC，第一个C代表 氯元素，F为氟元素，后面的C是碳元素。第二类是H原子 没有被完全取代的氢氯氟烃，它的编号冠以HCFC。第三类 是H原子没有被完全取代，但不含氯的氢氟烃，它在编号 前冠以HFC。
1.CFC替代工质的要求
(1) 优秀的环保性能：目前以破坏大气层臭氧潜能值 ODP<0.05 和全球变暖系数值 GWP<0.5 两项指标作为替 代工质环保性能良好的评价指标。 (2)安全无害：替代工质必须对生物无毒，对机器零件 无腐蚀，好的产品应该达到不可燃或不易燃。 (3)节约能源：部分替代工质使用后会增加能源消耗， 但目前已出现了一些既能增加制冷量，又能降低能耗的 产品。 (4)良好的匹配性：部分替代工质由于性能的差异，在 使用中会出现一些不良现象，如吸湿量，回油性能差、 易泄漏等。 (5)兼容性强：部分替代工质需要更换压缩机的机件或 润滑油，且润滑油价格较贵，因此，可现场直接置换、 不需换部件和润滑油的替代工质就具有很强的兼容性。
哈龙 1301 （一溴三氟甲烷）。
10.1.3 CFC的替代
既然破坏臭氧层的是含氯卤代烃，那么前两类含氯， 便都在禁用范围之列，只有HFC不含氯，允许继续使用。 为了描述氟利昂对臭氧层的破坏能力和产生温室效应 作用的大小，目前采用两个参数值作为判断标准： ODP (Ozone Depletion Potential) 值，即臭氧消耗潜能值，表 明对臭氧层破坏能力的大小，以CFC-11(一氟三氯甲烷， CFCl3)的ODP值为1；GWP(Globle Warming Potentiall) 值，即全球增温潜能值，表明产生温室效应作用的大小， 以 CFC-12( 二氟二氯甲烷， CF2Cl2) 的 GWP 为 1 。 1993 年 国际上兴起“双绿”制冷剂，即ODP和GWP都为零。
在氟利昂中，CFCs、哈龙(哈龙是英文“HALON”的译音，是一种灭火
剂的名称，我国生产和消费的哈龙种类主要有两种：哈龙 1211（一溴一氯二氟甲烷）和
)和四氯化碳对臭氧破坏力最强，， 而HFCs类物质对臭氧层则无破坏作用，因此被用作CFCs的 替代物。通常讲的无氟概念，不论是说无氟利昂还是无氟 无毒，都是不准确的，应该说“无氯”更确切些。 1992年哥本哈根协定规定发达国家将提前于1996年1月1 日起完全停止生产和禁止销售CFCs产品。1993年我国国务 院批准了《中国消耗臭氧层物质的逐步淘汰国家方案》， 方案规定最迟于 2010 年淘汰全部 CFCs ， 2040 年以前淘汰 HCFC。这样制冷剂替代问题就日益迫切地摆在我国制冷界 的面前。
氟氯烃在低层大气中不会分解，只是在同温层中光解。 而排放至大气中的氟氯烃虽然在对流层中会很快扩散，但 进入同温层却需要很长时间。自1928年氟里昂问市以来， 人类所使用的氟氯烃几乎全部进入了大气。据计算，到 1982年，大气中已存在1200万吨氟氯烃。还有人估计， 1955～1975年间释入大气的氟氯烃有90％尚未进入同温层。 臭氧在大气层中的总量是很小的，即使在其密度最大的 区域（离地面20～25km的地方），十万个气体分子中也只 有一个臭氧分子。若将地球上全部臭氧集中到地球表面， 这个臭氧层也仅有3mm厚。正因为臭氧的量很小，但它的 作用很大，所以臭氧层中一点微小的变化都会对地球生命 系统产生巨大的影响。 因此，若再不加节制地生产、使用氟氯烃，将必然给人 类带来灾难性的后果。