二氧化钒的相变

生长在c轴蓝宝石衬底上VO2薄膜的相变特性在许多显示绝缘体（半导体）—金属相变的金属氧化物中，VO2备受关注。作为典型的过渡型金属氧化物，VO2薄膜展现出良好的从绝缘体到金属的相变。当温度高于340K时，VO2具有四角金红石相（P42/mnm）的金属，当温度低于340K时，VO2具有单斜晶体结构(P21/C)的绝缘体。在绝缘到金属的相变过程中，VO2的光学和电学性质发生巨大的变化，其中电阻值有几个数量级的变化，并且在红外区域的透射率发生巨大改变。这些性质，使得VO2有望应用于各类传感器，转换开关，光存储器件和红外探测器中。VO2的低温单斜晶相源于高温四角金红石相的钒原子沿着c轴配对并有微小的扭曲。这种相变过程中的钒原子重新排布，导致单斜晶相中的3d不成键（t2g）轨道伸展并交叠，最终导致在四角金红石相中窄的导带。

研究背景

材料的结构相变以及相变后所产生的一系列性质的改变一直是物理学家和材料学家所关注的热点问题；VO2结构相变研究最早始于上世纪六七十年代，1959年美国科学家F．J．Morin[1]首次发现VO2在温度达到340K时发生相变。

两种关于VO2相变的争论

1．Peierls等人提出Peierls模型机制[2 3]:Peierls模型认为晶体结构发生变化导致原子周期势发生变化，而势场的变化又导致能带的结构发生变化，因而发生金属-绝缘相变。所以当VO2的温度超过相变临界温度点时，晶体晶格将发生崎变，最终导致晶体的金属-绝缘相变。

2．MottN．F．等人提出Mott-Hubbard模型[4 5]:Mott-Hubbard机制则视相变材料为一个强电子关联体系，认为晶体的相变是由于材料内部电子浓度变化导致的，也可以认为是电子之间强相互作用造成的。当晶体中电子浓度低于某一临界值时，晶体处于半导体态或绝缘态，导电性较差;当晶体中电子浓度高于临界值时，晶体则转变为金属相，从而具有金属的特性。

研究现状

目前VO2薄膜制备方法有溅射法、激光脉冲沉积法、化学气相沉积法等。常用的衬底有硅衬底，蓝宝石衬底，TiO2衬底等。现在关于VO的研究主要有两个方向：一方面，通过一些比较先进的技术手段来进一步探究VO2机理的研

究，如光学泵浦探测、兆赫兹光谱、时间反演X射线衍射、四维超快电子显微镜和脉冲电压测量等；另一方面，研究者近年来一直探索基于VO2相变的电子器件、光学器件、传感器等。

关于实验室相关的实验数据及分析

在室温下，使用直流磁控溅射法将VO2薄膜生长在c轴蓝宝石衬底上。薄膜的结晶质量和电学性质分别用XRD和四探针法测量，透射率结果也一并在下图中显示

图1 （a）XRD和四探针法测试结果；（b）在300k和5．3k下的实验（圆圈）和拟合（直线）透射光谱；（c）入射波长为700nm和500nm时，薄膜透过率所温度变化并用玻色—爱因斯坦模型进行了拟合。

由（a）图，很容易看到c轴蓝宝石（Al2O3）衬底（006）的衍射峰位于41．81°，另外的三个峰可以认为是VO2薄膜的（001），（021），（002）衍射峰，这说明薄膜具有单斜晶体结构。随着升温和降温过程，薄膜的电阻随温度变化。从图中我们可以看出，电阻随温度变化展现出明显的回线，并且我们观察到了典型的金属—绝缘相变。因此在高温金属态，我们可以认为自由载流子是电子，而在绝缘态时，自由载流子是空穴[6]。相变温度延时约为。对于降温时，相变温度发生了延时的现象，根据霍尔效应推断[7]，当温度下降时，空穴并不能立即产生，而是经过一段时间延迟后，才能跟的上温度的变化，因此会有一段相变温度延迟。这里

我们并没有显示出继续升温的电阻值，如果继续升温，将会观察到电阻随着温度升高而变大，这种变化是金属的典型特征。

由（b）图，给出了薄膜在300和5．3k下的实验和拟合透射光谱。我们可以从透射光谱中观察到，在相同的光子能量情况下，随温度升高，薄膜透过率变大，即薄膜的透过率随温度的升高向低能方向移动，这可以说明VO2薄膜的禁带宽度具有负的温度系数。换句话说，温度高的对应的禁带宽度比较小，电子从价带跃迁到导带的概率变大，吸收光子能量的概率也变大，透射率就变低了。（c）图给出了入射波长为700nm和500nm时的透过率随温度的变化，随温度的降低，薄膜的透过率显著增强并最终保持常数。因为薄膜的禁带宽度随温度的降低而增大，最终保持不变，所以电子跃迁在低温下被减弱并导致带边吸收降低和透射率增强。

关于VO2相变过程中，VO2低温下和相变之后的晶格结构如下图所示。在单斜晶相，V原子排列成对。但是在四角金红石相，并且V原子之间距离是相等的，V原子对之间的对称性被打破。也有报道称，关于相变结构变化过程中，由单斜晶相变为金红石相时，最近邻的V—V配对之间的扭转角急剧下降[8]，由原来的7°变为0°，并且在单斜与金红石相的过渡相中，V—V之间的扭转角小于1．4°，但并不为0，由此处，我们可以认为，上面两种说法是一致的，不难理解，单斜相，V原子之间成对，中间必成一定角度，而相变为金红石相后，V原子之间几乎是垂直的，当然这是相对于参考轴来讲的。

图2 低温单斜相晶格结构（左）和高温相变后的金红石相晶格结构（右）

我们通过对应的物理模型拟合VO2薄膜的透射光谱来获得的介电函数。在透射光谱实验中，我们采用Tauc —Lorentz 振子色散关系对透射光谱进行拟合。我们给出薄膜分别在300 ，200 ，5．3K 温度下的介电函数实部和虚部。并给出从介电函数的实部谱上辨认的E 0，E 1 ，E 3，E 4，这四个跃迁在目前所测量的光子能量范围内最为广泛认同[10]。从图中我们观察到1ε和2ε值都随温度增加而增加。

图3 VO2薄膜在300 ，200 ，5．3k 的 图4 单斜晶体结构电子能带结构 和电子跃迁示意图 介电函数的实部和虚部 对于单斜晶体结构的VO2薄膜，d 轨道被晶体场分裂成g t 2和σ

g e 带。位于较

低能量且带有d 电子的g t 2带进一步分裂成一个较低的g a 1带和一个较高的π

g e 带。

此外，V 4+—V 4+沿着c 轴成对将g a 1带分别分裂成较低的和较高的g a 1带。V 4+—V 4+电子对的缠绕使V d 和O p 杂化增强并将π

g e 带提升到高于费米能级（E F ）的位

置。因此，整个能带结构中只有较低的g a 1带是满带[11]。单斜晶体结构VO2薄膜的电子能带结构和电子跃迁示意图如下。

E 0跃迁可以指认为当光子入射到材料中时从g a 1满带（价带）顶部到π

g e 空带

（导带）底部的间接跃迁，这同时也对应布里渊区中Z 点到C 点的间接带隙能量。Tacu 公式已经被广泛用于研究薄膜间接禁带宽度。如图4（a ）所示，薄膜的光学禁带宽度从0．839±0．003eV 减小到0．788±0．003eV ，而对应的温度从5．3k 增加到300k ，这说明随着温度的上升禁带宽度总共红移了50meV 。进